第三者责任险每次事故的最高赔偿限额是根据保险合同协商确定的。具体来说，赔偿限额可以设定为5万元、10万元、20万元、50万元、100万元或100万元以上，但不超过1000万元。每次事故的赔偿限额应根据不同车辆的类型进行选择。
在确定赔偿责任时，保险公司会考虑驾驶员是否为被保险人允许的合格驾驶员。这包括持有有效驾驶执照并符合车辆准驾规定的人，这些驾驶员必须是被保险人本人、配偶或其直系亲属，或者是被保险人雇用的员工。此外，驾驶员在使用保险车辆时必须是在执行被保险人委派的工作期间或在具有营业性质的租赁关系中。
需要注意的是，如果保险车辆未经被保险人许可私自开走，或未经被保险人或车辆所属单位主管负责人的同意擅自允许他人驾驶，那么此类情况下发生事故，保险公司将不予赔偿。
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