对于参加新农合的参保人员应先办理新农合报销，再进行办理大病医疗保险的二次报销。未享受新农合基本医疗保险待遇的，是不可以享受大病医疗保险的报销待遇的。按照办理大病医疗保险的必要与简便原则，办理大病医疗保险二次报销的参保人员需要提供以下材料：
1、参合居民身份证或户口簿原件、参合证（卡）原件；
2、新农合补偿结算单；
3、费用清单、出院小结或加盖原件收取单位公章的复印件；
4、医疗机构费用发票，或加盖原件收存单位公章的复印件；
5、特殊慢性病患者提供慢病证，或者二级以上医疗机构出具的特殊慢性病诊断证明、门诊病历；
6、患者本人或能够提供与患者有关系证明的关系人银行汇款帐号。
参保人员提供以上材料后，会经过医保局进行审核，审核通过后，方可获得大病医疗保险二次报销的赔偿。最后，需要提醒大家的是，已经参加新农合的参保人员应先报销新农合的理赔，再办理大病医疗保险的二次保险，不然就不能享受应有的待遇，以免给自己造成不必要的损失。
二、医保报销需要什么材料
1、身份证或社会保障卡的原件；
2、定点医疗机构专科医生开具的疾病诊断证明书原件；
3、门诊病历、检查、检验结果报告单等就医资料原件；
4、财政、税务统一医疗机构门诊收费收据原件；
5、医院电脑打印的门诊费用明细清单或医生开具处方的付方原件；
6、定点药店：税务商品销售统一发票及电脑打印清单原件；
7、如果是代人办理则需要提供代办人身份证原件。
三、医保报销的注意事项
1、参保人入院或出院时都必须持医保卡到定点医疗机构医疗保险管理窗口办理出入院登记手续。如需住院，需要参保人先预交医疗费用押金，出院结账后多还少补。
2、参保人员如果因病情需要转诊或转院的，必须经过医院主治医师同意之后提出转诊意见，由所在单位填报申请表，经过定点医疗机构医保管理部分审核同意后报市（区）社保机构批准后办理转诊（院）手续。其中，转诊只限于省特约医院，其费用必须先由本人进行垫付，其报销标准要先自负10%，再按本地规定计算可报销金额。
4、参保人员住院后的统筹基金的起付线标准件根据各地政策不同，会有所不同，一般情况下，是根据上年度全市职工年平均工资的10%，在一个基本医疗保险结算年度内，多次住院的医疗费累计计算。