Chem.Sci.封面:光催化下非活化卤代烷烃的MinisciCH键烷基化X

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析

该Minisci反应的条件温和,首次使用氧气作为氧化剂,这使得该反应具有良好的官能团兼容性和底物适用范围(图1)。

图1.光催化非活化卤代烷烃的MinisciC-H烷基化反应

此方法提供了一种新颖的“后期官能团化”策略,可用于制备使用以往方法难以获得的复杂分子。为了考察该反应的实用性,作者对多种天然产物和药物进行了后期官能团化修饰。

图2.天然产物和药物的后期官能团化研究

实验及机理研究表明:在光照条件下,光催化剂被激发,同时体系中的烷基溴会产生微量的Br-离子,激发态的三价光催化剂将Br-离子氧化成溴自由基,同时得到二价态的光催化剂。溴自由基攫取硅烷的氢原子产生硅基自由基。由于硅溴键BDE值(96kcal/mol)和碳溴键BDE值(69kcal/mol)的差异,硅基自由基攫取溴代烷烃的溴原子产生烷基自由基A。亲核性的烷基自由基A对含氮芳环加成得到反应中间体B。氧气氧化二价态的光催化剂以完成整个光催化的循环同时得到O2.,O2.攫取中间体B的氢原子得到最终产物。

图3.机理研究

该论文的第一作者是南开大学元素所的博士生董建洋,通讯作者是南开大学汪清民教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金(21732002,21672117)和天津市自然科学基金(16JCZDJC32400)的资助。

该论文作者为:JianyangDong,XueliLyu,ZhenWang,XiaochenWang,HongjianSong,YuxiuLiu,QingminWang

Visible-Light-MediatedMinisciC–HAlkylationofHeteroareneswithUnactivatedAlkylHalidesUsingO2asanOxidant

Chem.Sci.,2019,10,976-982,DOI:10.1039/C8SC04892D

汪清民教授简介

汪清民,博士,教授,博士生导师。1970年3月生,1994年兰州大学现代物理系放射化学专业本科毕业,1997年和2000年分别获南开大学有机化学硕士和农药学博士学位。2000年6月获博士学位后留校工作。2000年12月破格晋升为副教授,2004年12月晋升为教授,2005年聘为博士生导师。2004年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。

承担全国优秀博士学位论文作者专项资金、国家自然科学基金、国家科技支撑计划、973项目、国家重点研发计划、教育部重点项目、天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目、高等学校博士学科点专项科研基金等三十多项科研项目。

荣获2002年全国优秀博士学位论文、中国化学会2003年度“青年化学奖”、天津市2005年度发明专利优秀奖、2007年度“药明康德生命化学研究奖”、2010年“第十届天津青年科技奖”、2010年第十三届中国科协“求是杰出青年成果转化奖”、2015年“第九届大北农科技奖”、南开大学第五届“敬业”奖教金教学一等奖和四次获“南开大学优秀博士学位论文指导教师称号”。培养的多名博士生获得了全国优秀博士学位论文提名奖、天津市优秀博士学位论文、南开大学优秀博士学位论文和国家奖学金。

科研思路分析

Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?

Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?

A:本项研究中最大的挑战是非活化卤代烷烃的还原电位较低,很难被光催化剂还原产生烷基自由基。因此如何由非活化卤代烷烃产生烷基自由基是目前自由基化学研究的难点和挑战之一。

Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?

THE END
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