以下三种情况下工伤赔偿私了协议为无效或者可以申请撤销：
（一）在未经工伤认定和劳动能力鉴定之前，就对是否认定工伤和劳动能力等级做出协议的;
（二）存在显失公平、重大误解，甚至是在用人单位欺诈、胁迫、乘人之危的情况下签订的，违背了劳动者真实意思表示的;
（一）责任主体不同。工伤赔偿的主体是限定性的。我国劳动法第二条明确规定。用人单位是指企业和个体经济组织。劳务损害赔偿的主体既可以是自然人，也可以是企业，也可以个体经济组织。
（二）主体之间关系不同。工伤保险的权利人和义务人之间必须有劳动关系，非劳动关系，不构成工伤。而一般人身损害赔偿不受劳动关系限制。
（四）归责原则不同。工伤保险实行无过错责任，而劳务损害赔偿实行过错责任。如是一般侵权，还必须具有损害四要件。
（五）性质认定不同。工伤须经过劳动部门认定，雇佣损害赔偿无须经过确认。工伤的认定有效和有资格的是劳动部门，劳动部门有权确定劳动者伤害是否是工伤，其它部门的认定均为无效。
（八）处理程序不同。工伤调解不成，必须经过劳动争议仲裁才能诉讼(仲裁前置)，工伤赔偿在认定工伤后，除企业调委会调解时效中断外，申请劳动仲裁部门裁决，逾期不裁决的视为放弃权利。在裁决后15日内不起诉的，视为认可仲裁裁决。在仲裁裁决后，不服的才可以通过诉讼程序。而劳务损害赔偿可直接通过诉讼解决。
我国法律并不禁止在工伤事故发生后，工伤职工与用人单位就赔偿问题达成一致，签订赔偿协议。但实践中，律师建议，在签订工伤私了协议时，需要注意以下问题：1、双方私了时，无论是工伤职工还是用人单位，建议先要准确预估工伤职工的伤残等级和后续治疗费用情况。否则即便签订私了协议，最终该协议也可能会因伤残等级评估错误，或者对后续治疗费认识错误，而被人民法院以重大误解、显失公平或乘人之危的理由撤销;2、必须是在工伤职工本人意识清楚，完全出于自愿的情况下签订协议，如果工伤职工伤情较重，成为无民事行为能为人或者限制行为能力人，或者是职工发生工亡，未征得所有第一顺序继承人同意的情况下签订协议。都可能导致协议不发生法律效力。综上，律师建议，工伤如需私下和解，最好是对上述问题明确后，再签订和解协议，从而避免后续不必要的纠纷。
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