流动分析技术(FlowAnalysis)是20世纪50年代开发的一种湿化学方法,最初应用于生化分析,可显著降低劳动强度,提高检测效率;整个检测过程由仪器自动完成,精密度比手工检测更高。
快速、准确、自动化、在线是现代分析仪器的发展方向。流动分析技术是将复杂的化学分析操作过程如消解、蒸馏、萃取、透析及离子交换等技术组合到流路体系中在线完成,将原来化学分析中间歇的手工操作自动化;在平衡或非平衡状态下,用各种测量手段高效率地完成试样的在线处理与定量测定,使一些反应过程复杂、检测条件要求苛刻及操作繁琐的分析方法变得简单易行,形成独特的测定方法。目前主流的流动分析技术分别为气泡间隔连续流动分析(SegmentedContinuousFlowAnalysis,SCFA。国内称为连续流动分析,即CFA)与流动注射分析技术(FlowInjectionAnalysis,FIA),两者遵循的化学反应原理相同,区别在于仪器技术原理与适用范围。
首先,让我们从这两种流动分析技术的前世今生说起,了解每种分析方法的技术特点和优势:
1957年,美国的Technicon公司的工程师Skeggs提出了连续流动分析方法,该技术第一次把分析试样与试剂从传统的试管、烧杯容器中转入管道中,试样与试剂在连续流动中完成物理混合和化学反应。20世纪60-70年代,CFA在西方得到过一定程度的普及。
CFA的反应过程如下:通过蠕动泵压缩不同内径的弹性泵管,将取样器自动吸取的样品和试剂按比例吸入管路系统中并在一定条件下混匀、分离干扰物,保温反应,显色完全后测吸光度,用峰高定量,计算机处理分析结果。
流动分析仪的主要代表公司包括:荷兰Skalar的San++、德国Seal的AA500及国内的海光仪器的HGCF-200。
图1连续流动分析原理图
流动注射分析是基于连续流动分析技术建立的一项新技术。丹麦科学家Ruzicka和Hansen于1975年提出了流动注射分析,以满足样品量稀少、试剂昂贵、快速分析的市场检测需求。
图2流动注射分析原理图
下边,就两种流动分析技术的特点和区别,做一个简单的介绍:
图3CFA注入方式
CFA把样品和试剂通过蠕动泵带动直接转到管道中,对样品类型和试剂要求不高,适用面相对较广,样品和试剂在连续流动中完全物理混合与化学反应。使用的管路较粗(≥1mm)。
图4FIA注入方式
图5CFA注入气泡分散情况
FIA没有气泡会造成样品散开,对生产厂家在仪器设计的精密性提出更高的要求。
图6FIA无气泡分散情况
图7两种流动分析检测点
在应用领域,流动分析仪是在线水质监测仪器的必要补充,它可以在实验室准确、快速对不同水样进行分析检测。
连续流动分析和流动注射分析各有特点和优势,不分仲伯,以满足不同细分领域的技术检测需求。
根据“中国政府采购网”发布的中标信息显示,不完全统计,在过去的半年里,有800多个政府采购项目发布了关于流动分析仪(包括CFA和FIA)的招标公告,涉及水质监测(包括自来水公司和水文局)、环境监测、高校、疾控中心、烟草、土壤、植物、肥料、红酒、啤酒、食品、医院等分析领域。这里不包括第三方采购数据。
2020疫情之下,流动分析仪市场比较火爆,各级疾控采购了不少仪器。但在一般情况下,国内市场的年销售量大约是1000台(模块)左右,销售额在2~3个亿以上,市场还会再进一步发展扩大。我国流动分析仪器市场目前仅被少数几个国外品牌和国产品牌所占有,目前国内品牌的价格平均三四十万/台,而进口品牌平均价格七八十万/台。
建立流动分析仪器的技术标准,是推动我国流动分析仪器市场健康发展的必然需求。
流动分析技术在我国不像其他技术一样普及,但依然有很大的市场潜力。随着国产化进程的加速,间接促使了外国品牌在我国市场的价格的平民化。目前我国流动分析仪器主要包括FIA和CFA。
流动分析仪的应用从检测水质中的氨氮开始,检测范围逐步扩大,检测项目越来越多,近年来开始检测水质的Mn和Cr元素的检测。为更好的适应市场,避免同质化竞争,企业都在从多角度改进流动分析仪器,比如从数据读出方式、前处理环节、进样环节等。下边,就每个公司的拳头产品做一介绍:
说到CFA,必须提到全球湿化学行业的领先者——荷兰的Skalar分析仪器公司,其在是化学自动分析领域具有50多年的研发和制造经验。近些年,Skalar推出了San系列产品,其中著名的San++,采用模块化设计、灵活多样的配置满足不同实验室的需求。仪器基于连续流动的技术,多通道的设计使系统可同时对同一样品同时进行多项的检测,每个样本可以检测多达16个指标。San++是集适用性和多功能性于一体的全自动化学分析仪器,可完成从开机、停机、稀释、重复、清洗到原始数据储存的过程全部自动化。San++能满足上千个指标的自动化分析,分析的项目包括简单的氨氮、氯化物、硝酸盐等项目到复杂的总氰化物、挥发酚、阴离子洗涤剂、总磷、总氮等等。
图8Skalar的San++连续流动分析仪
德国SEAL公司在连续流动分析仪的应用方面拥有超过50年的经验。SEAL在2006年收购了德国Bran+Luebbe的连续流动分析业务,而Bran+Luebbe此前收购的Technicon公司,是第一家将连续流动分析技术商业化的公司。Technicon的AutoAnalyzer世界闻名,也是大多数USEPA自动比色分析方法标准的编写依据。这一经验持续推动SEAL领导多通道流动分析技术和仪器的研究和开发。
SEALAA3连续流动分析仪是用户基础较多、使用广泛的连续流动分析仪。它应用了气泡片段流动技术的所有优点,采用模块化的设计,配置灵活。大量应用于海水、自来水、地表水、污水、烟草、土壤和植株、肥料、食品和其他工业样品的自动检测,应用方法超过1500多种。SEALAA500连续流动分析仪继承了AA3的优点,并且可以实现高度自动化的控制,达到真正的无人值守操作。
图9SEALAA500连续流动分析仪
海光仪器继承和发扬了Skalar和SEAL的技术优势,2018年推出HGCF-100系列连续流动分析仪,并获ANTOP2018流动分析创新奖。HGCF是连续流动分析仪器的国产品牌代表,被认为可以完全实现国产替代。
2021年,海光推出HGCF-200系列连续流动分析仪新品,并获得2021年BCEIA金奖。
HGCF-200系列连续流动分析仪配有不同功能模块的仪器均包含独立的试剂管理系统、蠕动泵、化学反应模块、CCD检测器及与化学反应配套的控制电路等,可灵活配备多种自动进样器,所有功能及分析过程均由自主开发的工作软件控制。该产品适用于各种水质、烟草、土壤、肥料、食品、牛奶及制品等,可实现对总氰化物、氰化物、挥发酚、阴离子洗涤剂、氨氮、磷酸盐、总磷、总氮、硫化物、六价铬、硝酸盐、亚硝酸盐、高锰酸盐指数、尿素等多种项目的全自动分析。
图10海光HGCF-200系列连续流动分析仪
海光仪器不仅有基于CFA原理的连续流动分析仪,同时还推出了FIA流动注射分析仪。
HGFI-10流动注射分析仪是具有样品在线前处理功能的多通道全自动流动注射分析仪。仪器由多参数分析通道、自动进样器、软件工作站组成。其中每个分析通道具有独立蠕动泵、化学分析模板、光电检测器、系统控制和信号采集电路。通道内置该方法需要的在线加热、在线蒸馏、在线紫外消解和在线萃取装置等,由软件控置化学反应过程。各通道之间完全独立,更换分析方法无需改变硬件。软件工作站支持多通道同时检测。
图11海光HGFI-10流动注射分析仪
Lachat公司从1978年起就开始生产FIA连续流动注射分析商品仪器。哈希HACH公司旗下品牌Lachat公司生产的Quickchem8500S2(简称QC8500S2)型连续流动注射分析仪,采用模块化设计,由计算机控制,实现大批量样品、多种检测项目同时全自动快速、准确分析,同时消除样品间的交叉污染。
图12Quickchem8500S2型连续流动注射分析仪
宝德仪器在流动注射分析仪上是后来者居上,不断在产品创新上实现突破,近年来连续推出了多种型号的流动注射分析仪,其中2019年推出的BDFIA-8600全自动流动注射分析仪,获得了当年的BCEIA金奖。
该仪器有两大突出特点:一是一体化设计,集取样(自动进样器)、反应、检测于一体,真正实现了多通道多组份的同时分析,即每个模块都有自己独立的自动进样装置,这在国内外都属于首创。独立进样在实际应用中的优势非常明显,可以满足多个技术人员同时检测不同的项目;另一大特点是内置样品稀释装置,可自动稀释并制备工作曲线,实现了实时在线稀释高浓度样品,仪器无需停工等待,大幅提高工作效率。此外BDFIA-8600还实现了漏液报警、废液溢出报警、液面跟踪、远程诊断和用户端手机APP监控等功能,进一步提高了仪器的自动化和智能化。
图13宝德BDFIA-8600全自动流动注射分析仪
吉天仪器可以说是国内较早开发流动注射仪的公司,开发了iFIA7等一系列全自动多参数流动注射分析仪。近些年,吉天开始向便携和现场检测流动注射仪方向发展。
图14M-labiFIA5便携式流动分析仪
2020年吉天推出了M-labiFIA5便携式流动分析仪,该仪器基于流动注射(FIA)—分光光度法的原理,采用智能流路控制系统,自动分配分析流路及前处理模块、更加准确地控制注入样品的体积和液体流速,极大的提高了检测的精度和重现性。该仪器方便携带至检测现场,也可装备于应急监测车和监测船,具有运输便捷、运行稳定、抗震性好等优势,广泛应用于环境水体中污染物及有毒物成分的应急检测。
图15M-labRC-800流动走航监测无人船
新一代流动走航监测无人船,采用采用快速定性筛查+准确定量模式,全谱直读,同时采用FIA流动注射原理精准定量及遥感在线监测新技术,高碳纤维材质单体船设计,船体灵活小巧,排水量小,可以适用于各个河湖领域的在线监测,同时具有防撞,防磨损,防腐蚀等特性。实时在线监测河湖水中pH、电导率、溶解氧、叶绿素、总氮、总磷等指标,可应用于河道、湖泊、江川、近海等不同场景。
图16SUPEC5010全自动流动注射分析仪
流动分析仪的发展前景吸引了众多仪器公司布局。谱育科技在近年也开始进军流动分析仪市场,推出了SUPEC5010系列流动注射分析仪,该仪器采用模块化与标准化设计,每个通道由进样模块、化学反应模块、检测模块及多通道模块等组成。可搭配不同型号的自动进样器,用于常规实验室;配合便携箱,用于现场应急监测。实现批量自动、在线连续检测。SUPEC5010可实现不同水质(饮用水、污水、海水等)中高锰酸盐指数、总磷、总氮、氨氮、阴离子表面活性剂、挥发酚、总氰化物、硫化物等常规多参数独立并行分析。轻巧的体积与重量设计可满足实验室内和便携检测需求。