为了阐明高压环境下储罐或软管内衬材料和密封剂用聚合物材料的物理性能对氢气渗透性的影响，以不同自由体积分数的模型材料，采用两种方法对五种聚乙烯进行了评价。在高达90MPa的实际压力下，使用了方便的非稳态测量热脱附分析(TDA)和稳态高压氢气渗透测试(HPHP)。发现TDA法评价试件在氢暴露后减压过程中断裂的局限性。在较高压力条件下，渗透系数随着扩散系数的减小而减小。测量静水环境下的比容结晶度结果表明，施加氢气压力的静水效应引起的自由体积收缩降低了扩散系数，导致渗透系数随着压力的升高而降低。
高压气封、气体渗透性、自由体积FCEV、储罐点胶软管
氢气的高效应用取决于确保高压氢气的储存、运输和填充的安全性，以保持能源效率并确保长期储存。燃料电池电动汽车（FCEV）乘用车的车载油箱由两部分组成：保持高压气体密封性能的内衬材料和保持车身强度的碳纤维增强聚合物（CFRP）。丰田MIRAI的车载油箱采用采用聚酰胺(PA)6[聚酰胺6]内衬材料宇部尼龙1218IU的TYPE-IV油箱[1]。即使从目前的4-2倍耐压能力放宽规定，在要求车载储罐减重的情况下，铝内衬材料的疲劳退化也会限制强度。由铝内衬组成的TYPE-III储罐的重量可能不会像TYPE-IV储罐那样减轻那么多[2]。
事实上，相信未来带有塑料内衬的TYPE-IV车载储罐将得到更广泛的采用。加氢站(HRS)使用带有聚酰胺内衬的柔性氢气分配软管，并使用各种橡胶和树脂在流量调节器、截止阀、垫圈和O形圈中进行氢密封。由于这些聚合物材料直接暴露于高压氢气，因此需要一定的阻隔性能阈值。GTR13国际标准要求TYPE-IV储罐在70MPa和55°C下的氢气渗透率小于46Ncm3h1dm3[3]。在87.5MPa下小于500Ncm3h1m1[4]。
据S.Castagnet、JCGrandidier等人介绍，IV型储罐中会出现一种被称为“屈曲塌陷”的现象，即CFRP材料与内衬材料之间气体积聚在减压和温度影响下导致的破裂。这种现象已使用独立开发的数值模型进行了评估[5]。阐明衬里、粘合层和CFRP的氢气渗透性和气体溶解度至关重要，并且还报道了气体解吸作为原因的详细研究[6]。
为了开发具有足够性能的聚合物材料作为下一代衬里材料或密封材料的实际应用，重要的是通过了解施加的高压对气体渗透、扩散和溶解度系数（气体渗透量）的影响。高压气体条件下影响这些参数的现象的物理机制。
高压气体条件下的透气性已经在储罐等装置中进行了评估，但由于测量困难，评估材料的示例[14]受到限制。关于使用板样本的材料的报道很少，例如S.Castagnet,J.-C.的报道。格兰迪迪尔[5]。其中一个例子是，Zhang等人研究了具有层状无机成分(LIC)的聚酰胺6(PA6)板样品在不同温度和压力（65MPa或更低）下的氢气渗透性，他们报道了气体阻隔无机填料的“迷宫效应”改善了性能[15]。
表格1聚乙烯测试样品
使用九州大学的高压氢暴露室{HPC-II}[KOUATSUSYSTEMCO.,LTD]对测试样品进行暴露。曝光采用内部尺寸为Φ90×230mm的Inconel腔室，并使用铝块减小腔室内的死体积，以提高初始加压速度并抑制减压过程中的温度波动。将容纳试样的室内部用1MPa的氮气置换3次。使用AGT-62/152H压缩机[Haskel]将氢气压力增加至目标压力。环境温度控制在30℃。与氢气接触24小时后，打开阀门，释放室内的氢气。由于减压后为了确保安全，需要进行3次1MPa氮气置换，因此每次测量开始大约需要10分钟。
为了评估氢暴露后样品的破坏情况，进行了光透射法和X射线计算机断层扫描（X-CT）观察。当减压后氢气完全消除且破坏达到稳定状态时进行测量。
与IJHE44(2019)23,303类似，使用从盘状样品下表面引入的可见光的消光量来量化破坏[13]。破坏的评价是基于入射可见光被内部破坏散射的现象。使用配备LED光源的CCD型显微镜{VHX-5000}[KEYENCEJapan]来获得透射光图像。将曝光后的样本植入黑色橡胶片上钻的13mm孔中，以遮盖分析目标以外的区域，并用LED光源拍摄透射图像。使用ImageJ在样本中心5.5mm半径范围内进行图像处理。获得96dpi尺度上每个网格点的RGB[红(R)、绿(G)和蓝(B)]8位（256色度）的亮度值，以及平均值（除以3）被视为亮度（BR）值。破坏测定值根据式（2）-（1）所示方法定义：
其中EXTr是破坏性定量，BRAF是暴露前BR值，BRBF是氢暴露后BR值。EXTr的范围为0到1，其中0代表与未曝光样本相同的条件，1代表没有光透过的条件。另外，每个像素的EXTr颜色映射被显示为EXTr分布图。
X-CT使用具有以下规格的ZeissXradia410Versa进行：镜头，0.4–40倍（每个体素7.5–0.3μm）；电源强度，电压40kV/功率10W；分箱，1；旋转俯仰角，0.11–0.06度数据分析使用以下软件：reconstruction、Reconstructor；查看软件，XM3D查看器；分析软件，Dragonflypro。
热脱附分析（TDA）
先前报道的TDA方法[20]、[23]应用于高压环境。该方法的基本概念如图1所示。使用J-SCIENCELABCo.,Ltd.制造的TDA系统。它包括加热电炉(GTFe20A)、气体采样器(GSL-789AII)和气相色谱仪(GC7000)。
图1TDA方法的简历。
步骤1：将Φ13mm×2mm的样品在高压暴露容器中暴露于氢气中。
步骤2：减压后，将样品保存在30℃的炉子中，测量脱氢24小时。随后，将炉子加热至+175°C（100°C/小时）以消除剩余的氢气。
在研究条件下，将Φ13mm×2mm圆盘样品暴露在HPC-II的氢气中（图1STEP-1）。减压后，将样品从氢气暴露室中取出，立即放入30℃的电炉中（图1STEP-2（a））。4kpa(G)氩气以每分钟50cm3的速率在烘箱中流动。样品中解吸的气体由氩气输送，每隔5min引入带有分子筛柱的气相色谱单元；这是使用TCD检测器进行量化的。氩气环境中释放的氢气量由图1STEP-2(b)中标记为“Argon”的黑点表示。24小时后，将试样以100℃/小时的速率加热至175℃，残余氢气完全消除。为了进行比较，通过TG-MS将未暴露的样品单独加热至175℃，并确认没有氢气从样品中解吸，并且没有检测到分解气体。在图1的STEP-2(b)中，评估了减压后放置测试样本的环境的影响，并列出了结果以供说明。在氩气环境中测得的消除量等于样品在氦气环境或真空中暴露于氢气后1小时的TDA测量值。这表明样品中的氢消除行为是速率限制的，并且剩余氢的量是扩散控制的，因此以下扩散方程（方程（2）-（2））是适用的。通过对氩气环境中每次测量的消除量进行积分，可以确定剩余的氢量（图1STEP-3）。将渗入的氢气量和扩散系数视为未知数，根据式（2）~（2）所示的扩散方程，拟合初始时刻的初始氢气含量和扩散系数即可确定（图1STEP-4):
静压环境下比容测量（水银PVT测试）
使用GNOMIXPVT装置（HTTechnology,Inc.）以汞作为加压介质，通过全路静水膨胀法测量高压下的比体积（密度的倒数）。使用以下实验设置：压力范围=10–100MPa或更大（以1MPa增量施加压力）；样本量=2g（0.5cm或更多）。使用30℃下测量的值，并在高压环境下测定比容。
通过TDA测量的氢渗透量和扩散系数
采用TDA方法评估了穿透氢含量和相应扩散系数的暴露压力依赖性，其结果如图2所示（测试结果的详细值列于附录表A-1和表A-2）。
图2.聚乙烯在30°C下暴露于10–90MPa氢气24小时的TDA数据(a)压力高达90MPa时渗透氢含量的可靠性(b)压力高达90MPa时扩散系数的可靠性。
随着暴露压力的增加，渗透的氢含量趋于增加。然而，LDPE和UHMWPE的含量在70MPa时表现出最大的值，而在90MPa时的值较低。还证实，当施加90MPa的压力时，LLDPE的渗透氢含量急剧增加。HDPE、HDPE(PE100)和MDPE观察到比例增加行为，大约为样品重量的0.1%(1000ppm)氢气在90MPa压力下渗透。比较三种样品在各压力下的氢含量，发现HDPE中的氢含量略低。随着暴露压力变高，LDPE和UHMWPE的扩散系数在施加30MPa时呈现最低值，并随着压力的增加而变高。虽然LLDPE和MDPE在低于70MPa时未观察到变化，但在90MPa时扩散系数有所增加。HDPE和HDPE(PE100)不受暴露压力的影响。
图3.Φ13mmx2mm圆盘状LDPE样品在30℃、90MPa氢气中暴露24小时的X-CT评估，透镜放大倍数(a)×0.4(7.5
米/体素),(b)×20(0.50米/体素),(c)×40(0.58米/体素）。
图3显示了除了TDA测量之外，在90MPa下暴露于氢气的LDPE的X-CT评估。
黑色区域表示空白区域，表明在氢暴露后样品内部产生了许多空隙和裂纹（气泡破裂）。经确认，这些空隙和裂纹是由氢暴露后减压后渗透的氢产生的。它们是由塑性变形产生的，即使在氢被完全消除后仍然以裂纹形式存在。从总图(a-1)可以看出，裂纹经常产生在试件厚度方向的中心区域。(a-1)和(a-2)对比可知，产生了许多平行于表面(图中X、Z轴)的裂纹。根据中心部分(b)和(c)的放大测量确定，最大的裂纹宽度为数十微米，长度为数千微米。还观察到大量宽度约为1μm的小裂纹。
使用光透射法定量评估在与TDA测量相同的条件下暴露的样品的破坏情况（图4（a））。通过X-CT观察暴露于氢气的样品中出现大于或等于光波长的空隙和裂纹。当入射可见光被因暴露于氢气而变白的样品中的空隙裂纹所分散时，其亮度消失。灭绝百分比以破坏量EXTr表示，其范围从0到1，值越小表示破坏越小。值越接近1，表明光的消光程度越大，表明破坏程度越严重。EXTr映射到Φ13mm圆盘如图4-(b)所示。
图4.聚乙烯树脂在30℃下暴露于10-90MPa氢气24小时的破坏程度评价。(a)透射光图像采集系统示意图。(b)Φ13mm×2mm圆盘状样品的EXTr图（8位，96dpi）(c)EXTr平均值对高达90MPa压力的依赖性。
每个区域的亮度平均值如图4-(c)所示，作为曝光压力的函数。测试结果的详细数值列于附录表A-3中。
定量评价表明LDPE的破坏最大，在50MPa以上的压力下大于0.4。LLDPE和MDPE也随着压力的增加而表现出更大的破坏。在30MPa以上的UHMWPE中观察到破坏，并且表明破坏程度遵循LDPE>UHMWPE>LLDPE>MDPE的顺序。尽管HDPE在90MPa下观察到破坏，但被认为非常轻微(0.1)。样品的DOC越高，发生的破坏越少。事实上，人们认为破坏现象在非晶截面中最为普遍。在高密度样品中，HDPE(PE100)中的破坏比HDPE中的破坏要小。事实上，在90MPa（发生最多破坏的压力）下，HDPE(PE100)的DOC略低于HDPE。
HDPE（PE100）是一种分子量和分布可控的材料；这些是有关裂纹萌生和扩展的重要参数。它的优点是：通过增加高分子量，可以高效地抵抗长期静水压和应力开裂；通过保持一定量的低分子量部分，可以有效地提高抗冲击性和柔韧性。此外，HDPE（PE100）通过增加连接分子来防止晶体结构之间的开裂，从而提高其抗长期静水压和应力开裂的能力。它还可以通过增加其连接分子量来抵抗结晶片层相之间的缓慢裂纹增长[[25]、[26]、[27]、[28]、[29]]、[30]。该论文的共同作者之一小野报道了高压（15MPa）氢气下橡胶材料的内损伤演化过程，即空洞和裂纹的出现和生长[31]。HDPE(PE100)被认为很难引起这些现象，并且可能对氢破坏有很强的抵抗力。关于聚乙烯分子结构对抗破坏性的贡献的研究将单独报道。
图5、高压氢气渗透测试(HPHP)的结果：施加压力对各值的影响(a)渗透氢气量，(b)渗透性，(c)扩散，(d)溶解度。测量条件：30℃时高低透射侧面积为211mm2。
渗透量是指透过厚度为1.5mm的Φ16mm聚乙烯的标准状态气体量。我们对所有样品（包括LDPE等软质材料）都获得了高达90MPa的稳定结果。尽管HDPE的测量值之前已报道过，但此处包含它是为了进行相对评估。LDPE显示出最高的气体渗透性，在90MPa下的气体渗透性大约是HDPE(PE100)的2.5倍。同一渗透面积的气体渗透量随压力的增加而增加，压力作为推动力；然而，该比率的增加随着压力变高而减小。渗透系数随着压力的增加而降低。如果不存在压力依赖性，则由压力归一化的渗透系数应该是不变的。因此，较高的压力条件对应于较小的值的事实表明，当施加的压力增加时，抑制效果影响渗透。
Naito评估了LDPE的透气性高达80atm(8MPa)，并报告称其几乎不变[19]。本文提出的结果表明，通过测量较高的压力条件，渗透率发生了更明显的变化。HPHP证明了在高压环境下可以确保阻隔性能，因为随着压力的增加，气体渗透系数的增加受到抑制。高压环境下扩散系数也降低，LDPE的降低量大于HDPE，DOC的顺序包括其他物种。由于渗透行为归因于“溶液扩散机制”，渗透系数的降低主要归因于伴随压力增加的扩散的减少。
根据方程。(3)和(4)，根据溶解度系数，渗透的氢量确定如下：
由于测量对象相同，测量值应符合黑线。即使在90MPa下，白色标记的HDPE、绿色标记的HDPE(PE100)和棕色标记的MDPE在两种测量方法中也是相同的。UHMWPE、LDPE、LLDPE在压力大于50MPa时明显偏离此比例。破坏值大于0.2的状态下的样品中的氢气量在TDA测量和高压气体渗透测试中没有表现出相同的值。
为了解释这些现象的原因，图7显示了丁腈橡胶（NBR）样品中渗透氢含量的TDA测量示例[32]，其中在分析过程中发现了破坏。
图7.在TDA测量和安装过程中，未填充的NBR样品在30°C下暴露于90MPa氢气24小时（有或没有气泡的样品）中剩余氢含量的变化。
减压后约2小时，NBR橡胶样品内部出现气泡破坏。
显示了样品的TDA曲线及其拟合结果，以及未破坏的同一样品的数据。通过外推未破坏的样品的剩余氢含量分布而获得的渗透氢气量为2000wt·ppm。破坏样本中的值是不同的。破坏前、减压后2小时的外推值高于未破坏的样本（2250wt·ppm），而破坏后的值较低（1569wt·ppm）。在表现出破坏的样品中，通过破坏形成的路径加速消除，并且样品中残留的氢量减少，使得从破坏发生后的分布图外推的值变小。在破坏之前，应消除的氢气残留在样品中并形成气泡，导致外推值增加。
高压环境下聚乙烯的氢气渗透特性
高压氢气渗透试验中压缩效果分析
图8-(a)显示了HPHP的结果与在大气压下测量的比体积（密度的倒数）的关系。PVT测试结果的详细数值列于附录表A-7中。
图8.聚乙烯高压气体环境下的氢气渗透特性（渗透系数/扩散系数/溶解系数）。(a)与大气压环境下比容的关系(b)与汞PVT测定的高压环境下比容的关系(c)与自由体积分数的关系。
利用原子团贡献法[33]获得的占据体积值，从式（1）中获得自由体积分数。(3)～(6)如下：
藤田确定了方程。(3)–(6)可适用于渗透剂在聚合物中的扩散，并提出了方程。(3)–(6)以Vf为自由体积分数[35]：
高压氢气环境下的聚乙烯，由于压力的作用，自由体积变小，导致块体体积收缩；这被观察为特定的体积变化。据了解，在100MPa下晶体的体积收缩率小于1%[36]。当前测量区域中的晶体体积收缩小到可以忽略不计，因此仅考虑自由体积的收缩。图8-(b)显示渗透是通过扩散控制的。即使在高压条件下，渗透系数的对数图和FFV的倒数也表现出良好的一致性。这些发现表明，高压氢气渗透由于所施加的氢气的流体静力效应而导致自由体积收缩，从而降低扩散系数。因此，较高的压力条件需要较小的渗透系数。换句话说，在高达90MPa的高压氢气环境中，无论PE的类型如何，渗透行为都可以从静水效应的角度来讨论，表明塑化效果没有进展。因此，如果使用图8-(b)所示的方程获得聚乙烯的静压比容，则可以计算出高达90MPa的聚乙烯的气体渗透率和扩散系数。
考虑高压氢试验期间结晶度的分析
使用原位红外光谱，我们确定聚乙烯的结晶度在高压氢气环境中增加。还发现减压到大气压可以恢复原来的结晶度[37]。这种结晶度的变化是在高压条件下测量的。假设静水压力和氢压力的影响相同，通过测量WAXD，以水作为加压介质，在带有金刚石窗的室中观察样品，分析静水条件下结晶度值的变化。
假设它是具有晶体和非晶区域的理想双层系统，对样品进行评估。与非晶相的峰强度相比，观察到来自结晶相的21°和24°的峰的增强。因此认为结晶度水平随着压力而略微增加。详细值列于附录表A-8中。Ito等人。证实了在数百MPa的静水压力下非晶区的晶体转变[36]。考虑到测量方法的差异，我们认为我们观察到的行为与他们的观察相似。高压条件下聚乙烯中无定形区域的体积分数使用方程式确定。(3)-(6)。
图9显示了非晶区的体积分数与溶解度系数之间的关系。
图9.高压气体环境下样品中渗透的氢气量。
研究了不同类型聚乙烯之间破坏行为差异的原因。根据式（3）~（6）的结果，分析氢渗透到非晶区引起的破坏，并由式（3）~（7）确定非晶区的溶解度系数：
非晶区溶解度系数与破坏值的关系如图10(a)所示，氢渗透量与破坏值的关系如图10(b)所示。这表明破坏随着氢渗透的增加而增加，但这种趋势在测试材料之间有所不同。
图10渗入的氢对破坏的影响(a)总渗入的氢量之间的关系(b)氢进入非晶相的断裂测定
从图9可以确认，无论非晶区的渗透氢量的多少，试验材料的破坏程度都遵循LDPE>LLDPE>UHMWPE的顺序。而且，HDPE的破坏程度略大于HDPE(PE100)。尽管PE的破坏程度很大程度上与渗透的氢量有关，但并不总是大量的氢渗透到所有可能发生破坏的PE中。还建议除了渗入的氢量之外的其他因素，例如非晶相的强度，可能会产生影响，并且应该在未来的工作中进行评估。
在施加高压氢气后评价不同结晶度聚乙烯的渗透特性。
该评估是通过我们之前开发的HPHP方法进行的，该方法可以评估高压氢气稳态条件下的渗透性。
为了确定在非稳态下评估材料的TDA方法的可靠性，对氢暴露后的破坏进行定量分析，并评估非稳态和稳态下的相对透气率。
1.暴露于高压氢气中的聚乙烯在暴露压力较高时遭受更多破坏，并且结晶度较小的材料的破坏更为严重。
HDPE(PE100)在所有测试材料中受到的损坏最小，这一事实证明了束缚分子有助于抑制破坏；因此，破坏主要归因于非晶区。
2.对在非稳态下进行评价的TDA法和可进行稳态评价的HPHP法这两种方法进行了比较。我们的结果阐明了当破坏定量值为0.2或更大时，应用TDA方法准确评估渗透氢含量的不足。
由于破坏和静水压力的影响无法明确，扩散系数的准确性无法保证，因此使用TDA方法时估计的渗透系数往往大于其真实值。当需要精确的渗透系数时，发现HPHP方法更可取。
4.渗透气体的量影响稳态破坏程度，但所用材料的类型也极大地影响破坏程度。