天然植物中的杀虫活性物质极其丰富,依其化学结构可大体归纳如下:
1.1生物碱类(alkaloids)
在远古时代,人们就知道利用植物源生物碱防治害虫(赵善欢,1983)。生物碱对昆虫的作用方式是多种多样的,诸如毒杀、忌避、拒食、抑制生长发育等,而具有这些功能的生物碱又极其繁多(罗万春,1995),其主要的有烟碱、毒扁豆碱、雷公藤碱、百部碱、苦参碱、藜芦碱、黄连碱、小檗碱、喜树碱、三尖杉碱、莨菪碱、毒芹碱、乌头碱、胡椒碱、辣椒碱等。
1.2萜类(terpenes)
这类化合物包括蒎烯、单萜类、倍半萜、二萜类、三萜类,多以酯类衍生物形式存在,其防虫作用亦系多方面的,如胃毒、触杀、忌避、麻醉、抑制生长发育等。这类化合物主要有川栋素、苦皮藤酯I、苦皮藤酯II、苦皮藤酯III、苦皮藤酯IV、雷公藤甲素、闹羊花毒素、瑞香毒素、木藜芦毒素、马醉木毒素(朱正方,1992),α-蒎烯、β-蒎烯等。
1.3黄酮类(flavonoids)
黄酮类化合物多以甙或甙元、双糖甙或三糖甙状态存在,具有防治害虫作用的主要有鱼藤酮、毛鱼藤酮等。
1.4精油类(volatileoils)
植物精油对昆虫不仅具有毒杀、忌避、拒食、抑制生长发育的作用,而且还具有昆虫性外激素和引诱作用(徐汉虹和赵善欢,1994),能防治害虫的精油种类很多,主要有桉树油、薄荷油、百里香油、松节油、石竹油、黑胡椒子油、芫荽油、菊蒿油、香矛油、菖蒲油、茼蒿精油、檀香醇、大茴香脑、菊蒿油、芸香精油、肉桂精油、八角茴香精油等。
1.5光活化毒素类(phototoxicity)
这类物质在光照下对害虫杀伤力成几倍甚至上千倍地提高,它们在植物中广泛存在。主要有噻酚类,如α-三噻酚等;聚乙炔类如茵陈二炔等;醌类如金丝桃素等;香豆素类如花椒毒素等。
1.6其它
如除虫菊酯(羧酸酯类)、乙醚酰透骨草素(木脂素类)、牛膝甾酮(甾体类)、番茄苷(糖苷类)等。
植物源农药的应用
2植物性杀虫剂研究概况
众所周知,植物性杀虫活性物质用于防治害虫其潜力巨大,因此国内外的研究工作也很活跃。我国对植物源杀虫剂的研究始于本世纪初,早在1903年沈著文介绍除虫菊栽培制造法,到1918年开始研究除虫菊,而大量工作则集中在1932~1936年(赵玉成,1932;郑宁远,1934;李世昌,1935;杨宁珍,1936)。与此同时对雷公藤(陈同素,1933;顾玄,1934)和鱼藤(郑乃涛,1935)等的化学成分及杀虫作用也开展了一些工作。
黄杜鹃(RhododendronmolleG.Don)(又称闹羊花),它含有多种毒素,如木毒素、杜鹃素、石南素、闹羊花毒素等(冯夏和赵善欢,1990a,1990b)。闹羊花毒素系四环二萜类化合物(朱正方,1992)。研究证明,黄杜鹃花提取物,对昆虫具有显著的触杀、胃毒、拒食等作用,主要用于防治蚜虫、菜青虫、小菜蛾、粘虫、螟虫、家蝇、虱、蚤等,因此可广泛地应用在农业和卫生害虫的防治。
我国植物源杀虫剂研究发展很快,许多工作已深入到化学结构分析和作用机理方面。为了创制我国所特有的新型杀虫剂,必须注重植物源先导化合物的研究和发现,以便进行人工合成,这一工作我国刚刚起步。吴文君等(1998)研究了苦皮藤素Ⅰ~Ⅴ的构效关系,郝乃斌等研究了莨菪烷碱类的构效关系,李晓东等(1997)研究了楝科植物次生化合物及其构效关系,上述工作均取得一定的进展。
3植物性杀虫剂的杀虫作用方式及其机理
通过一系列室内生物活性和生理生化指标测定,以及用药后试虫行为变化及中毒症状等方面的研究,证明植物性杀虫剂对昆虫的作用是多种多样的,大体可归纳如下:
3.1毒杀作用
多种植物性杀虫剂对昆虫具有毒杀作用,如烟碱、博落回碱、川楝素、苦皮藤素II和苦皮藤素III、黄杜鹃素FC-22、闹羊花素III等。这些活性物质的作用机制也不尽相同,如高浓度烟碱对害虫的毒杀机理是对乙酰胆碱受体产生脱敏性抑制,即神经冲动传导受阻,而博落回碱中的主要有毒成份血根碱的毒杀作用,主要在于对乙酰胆碱酯酶的抑制(罗万春,1995)。川楝素的毒杀作用被认为是破坏中肠组织,阻断中枢神经而引致麻痹、昏迷、死亡。由生理研究证明其主要原因是阻遏突触前传导(赵善欢等,1987)。而从黄杜鹃毒素FC-22对昆虫的中毒症状来看应属神经毒剂,但研究证明,它对粘虫和菜青虫幼虫的乙酰胆碱酶无抑制作用,因此,FC-22的作用机理可能是影响K+、Na+在神经膜上的通透性(冯夏和赵善欢,1990a)。胃毒毒杀往往是害虫取食一定量杀虫剂后,影响消化系统而表现出中毒症状。如菜青虫幼虫在取食一定量川楝素后,虫体昏迷、僵直,中肠食物残渣滞留、结块,并伴有拉稀,体表大量脱水,最后因中肠穿孔破裂,食物漏出,腐烂而死(张兴,1993)。此外,还可能因为营养问题或内源激素平衡受到干扰而出现畸形虫体。总之,植物性杀虫剂的触杀和胃毒作用机理是多方面的,仍有待进一步深入研究。
3.2忌避和拒食作用
3.3麻醉作用
苦皮藤素IV对菜青虫、粘虫、稻苞虫幼虫、槐尺蠖等具有麻醉作用(吴文君等,1993)。其症状是虫体平直、极度瘫软,经数小时至数十小时,麻醉昆虫苏醒,正常活动和取食(对摄入剂量大的低龄幼虫则不再苏醒),(吴文君,1991)。苦皮藤根皮中的这种麻醉活性物质对粘虫的中肠肠壁细胞不起破坏作用,但对围食膜的分泌有显著抑制作用。试虫被麻醉后呼吸耗氧量仅为正常的47.68%—50.24%,心博速率仅为正常的40%—65%,而且表现出心律失调,说明麻醉成分作用于神经—肌肉接头处,明显地抑制了兴奋性接点电位(EJP),兴奋传导被阻断,导致昆虫肌肉松驰、瘫软,以及由神经—肌肉控制的运动(如呼吸、心脏搏动等)受到影响(刘惠霞等,1992)。此外,在麻醉成分的作用下,使昆虫体内解毒酶系统,如中肠及血淋巴中的酯酶同功酶受抑制,使外源毒物在昆虫体内不能及时解除,而导致昆虫中毒(刘惠霞等,1992)。
3.4抑制生长发育作用
3.5其它作用
植物性杀虫剂除具有上述作用外,还具有吸引或不育作用。如一些精油或其组分能起到昆虫性外激素的作用,Gulati等(1982)发现弹粉兰属的一种植物(Catasetumcycynoches)的花中含有12种单萜的混合物,对长舌蜂雄虫具有吸引力,使其表现出性兴奋行为。Ladd(1980)指出丁香酚能吸引日本丽金龟,而大茴香脑使蜜蜂有强烈的趋向性。许多精油显示出保幼激素的活性,菖蒲油能抑制昆虫性腺的发育,欧洲菖蒲油能明显地阻碍大马利筋长蝽卵巢的发育和成熟(徐汉虹和赵善欢,1994)。用喜树碱处理马尾松毛虫雄蛾后,与正常雌蛾交配,可引起不育。印楝素对某些害虫也具有不育作用。
植物源杀虫剂的前景
4植物性杀虫剂的应用及开发前景
杀虫活性物质除直接利用外,还可作为合成新型害虫防治剂的先导物。目前国际上杀虫剂的三大支柱中,有两大支柱是从植物源杀虫活性物质中找到先导化合物,并以此为模板,经化学模拟创新的。拟除虫菊酯杀虫剂是以菊科植物的除虫菊酯为模板合成的,而氨基甲酸酯类杀虫剂是以豆科植物的毒扁豆碱为模板合成的。此外,异丁基酰胺类杀虫剂是以黑胡椒的天然化合物经结构改造得到的,而烟碱硝基烯类杀虫剂,据认为是受烟碱模板的启示合成的一种十分有潜力的新颖杀虫剂。母庸置疑,植物源杀虫剂是农药研制和开发的一个重要宝库。
总之,在大力提倡“绿色农药”,加强环境保护,贯彻执行“有害生物综合防治(IPM)”和发展持续农业的今天,积极研究和开发植物源农药,特别是从植物中寻找出具有杀虫活性的先导化合物,指导化学家去合成具有新的选择性靶标点,具有与环境相容的无公害农药,对保证我国13亿人口的食物安全有着深远的意义。