【概要描述】百里香酚，又称百里酚、麝香草酚等，是香芹酚的同分异构体，是一种单帖酚类植物精油，具有抗菌、抗氧化、驱虫、抗癌等生物活性，目前广泛用于香料制作、防腐剂、医用杀菌剂、驱虫剂和抗氧化剂等，同时有望成为动物饲料中促生长类抗生素的替代品。
百里香酚，又称百里酚、麝香草酚等，是香芹酚的同分异构体，是一种单帖酚类植物精油，具有抗菌、抗氧化、驱虫、抗癌等生物活性，目前广泛用于香料制作、防腐剂、医用杀菌剂、驱虫剂和抗氧化剂等，同时有望成为动物饲料中促生长类抗生素的替代品。近年来，百里香酚对植物病虫害的良好控制作用逐渐得到重视。如专门针对灰霉病的杀菌剂3AEY（丁子香酚+香叶醇+百里香酚）在西班牙和希腊获得应用扩展登记。百里香酚易于获得，化学性质稳定，毒性低，残留低，在环境中易降解，符合生物农药的发展要求，作为生物农药开发具有广阔的应用前景。本文对百里香酚在我国植物保护领域的研究进展进行综述，以期为该产品的登记开发工作提供参考。
1主要理化性质及制备方法
百里香酚天然存在于唇形科植物百里香草、麝香草、牛至草、香青兰等种子中。由于天然资源有限，从20世纪40年代以来，人工合成百里香酚已逐渐取代天然百里香酚，因此百里香酚的大规模推广应用，不会造成百里香草等植物的大量采伐损耗。
百里香酚的工业化合成，目前研究应用最多的是以硫酸等为催化剂的间甲酚异丙基化路线，但存在的主要问题是污染严重。此外，还有薄荷醇脱氢路线和α-蒎烯合成路线。仇昆伦等以自制的铝酸锌为催化剂，间甲酚和异丙醇为原料，经过气相傅-克烷基化反应合成百里香酚（最优工艺条件为：反应温度543K，间甲酚和异丙醇的摩尔比为1:5，催化剂寿命可达到260h以上），没有溶剂污染和催化剂污染，符合当前绿色化学的发展趋势（反应方程式如图2）。
2作用机制
国内对百里香酚等植物精油活性成分作用机制的研究主要集中在抗菌方面，对昆虫、螨和线虫方面的报道很少。与其他植物精油活性成分相比，由于分子结构不同，作用机制有所差异，但总体上比较接近。通常认为，百里香酚主要作用于细胞的膜结构，改变其通透性，使细胞内容物外泄，导致菌体死亡。
2.1抗菌
多项研究结果表明，百里香酚主要通过破坏病原菌细胞结构，损伤遗传物质DNA，影响微生物物质代谢和能量代谢，达到抗菌目的。例如用百里香酚处理后，西瓜枯萎病菌（尖孢镰刀菌西瓜专化型）细胞膜透性增加，菌丝中甘油、丙二醛（MDA）、活性氧（ROS）和丙酮酸含量显著升高，蛋白质、DNA、麦角甾醇和致萎毒素含量则显著降低；麦角甾醇合成受到抑制，菌丝生长缓慢，细弱，分枝减少，细胞膜被破坏，形态和生理发生变化，最后细胞死亡。转录组学研究结果显示，百里香酚可破坏禾谷镰刀菌细胞膜完整性，引起电解质渗漏，能量代谢失衡。此外，还通过核糖体、线粒体结构和转录组水平上的酶合成显示对禾谷镰刀菌的抑制活性。
2.2杀虫
百里香酚能够杀虫，可能是因为其可以增加害虫细胞膜的通透性，增加渗透脆性，同时其具有的高腐蚀性也会破坏细胞膜的完整性。用百里香酚处理秀丽线虫后，线虫存活子代数目减少，这也可能是因为其性腺受损所致。
3在防治病害方面的研究进展
百里香酚防治植物病害方面的研究，主要集中于多种真菌性病害，对细菌性和病毒性病害的报道比较少。
3.1茶炭疽病和轮斑病
饶家瑞等研究发现，在9种天然产物中，百里香酚对茶炭疽病菌的生物活性最好，且优于化学药剂萎锈灵，其EC50为18.55μg/mL，而萎锈灵为35.53μg/mL。在500μg/mL浓度时，百里香酚对茶叶感染茶炭疽病的保护活性和治疗活性分别为32.66%和38.09%，比萎锈灵分别增加12.24%和12.37%。另据研究，在10种天然产物中，百里香酚对茶轮斑病菌的生物活性最好，且优于萎锈灵，其EC50为33.79μg/mL，而萎锈灵231.52μg/mL。在200μg/mL浓度时，百里香酚可导致茶轮斑病菌细胞壁的表面形态从光滑圆润变为部分裂开；在500μg/mL浓度时，茶轮斑病菌细胞壁的受损程度明显增加。
3.2灰霉病
李佳俊等将百里香酚与百菌清以不同比例混配，采用菌丝生长速率法测定混剂对灰葡萄孢菌的抑菌活性。结果表明，百里香酚和百菌清以质量比5∶1、2∶3、1∶5和1∶10比例混配均表现出协同增效作用。张静等进行的盆栽试验结果表明，百里香酚对番茄灰霉病具有很好的保护和治疗作用，在供试浓度为0.75g/L时，保护和治疗作用分别为72.01%和60.28%，与对照药剂腐霉利差异不显著。
3.3纹枯病
王凯博等分别将百里香酚与苯醚甲环唑、噻呋酰胺混配，通过菌丝生长速率法测定其对立枯丝核菌的抑菌活性。结果表明，百里香酚与噻呋酰胺以1∶5、1∶4、2∶3、3∶2、4∶1和5∶1比例混配均表现出协同增效作用，与苯醚甲环唑以2∶3、4∶1和5∶1比例混配也表现出协同增效作用，具备防治水稻、玉米纹枯病的潜力。
3.4芒果蒂腐病
叶火春等研究结果显示，当百里香酚与苯醚甲环唑以配比8∶2、7∶3和6∶4混用时，对抑制芒果蒂腐病菌菌丝生长有增效作用，其中以7∶3混用增效作用最明显，EC50为16.53μg/mL，共毒系数值（CTC）达175.25。
3.5草莓灰霉病等贮藏期病害
丁华等研究发现，在4种植物精油中，百里香酚和香芹酚的百里香精油具有广谱高效的抑菌性能，对草莓灰霉、根霉和黑曲霉菌的最低抑菌浓度均为2μL/L。
3.6西瓜枯萎病
李敏研究发现，百里香酚对西瓜枯萎病具有较好的田间防治效果。用百里香酚处理西瓜种子，浓度小于300mg/L时，可有效预防病害发生且不会影响西瓜萌发及生长。
3.7小麦赤霉病
张晋东等将香芹酚和百里香酚组合成新型复合天然抑菌剂，当香芹酚和百里香酚质量比为1∶2时，对小麦赤霉病菌的离体抑制效果最佳，二者间具有协同作用；观察发现，抑菌剂能够显著抑制被侵染小麦胚芽鞘上病斑的生长。
4在防治线虫方面的研究进展
百里香酚在线虫防治方面的研究，到目前为止只有对模式生物秀丽线虫的报道。路露等研究结果表明，百里香酚处理L4时期的秀丽线虫4h的半数致死浓度为50mg/L，最低致死浓度为125mg/L；处理有卵时期的秀丽线虫4h的半数致死浓度为50mg/L，最低致死浓度为100mg/L。同时，百里香酚能显著降低上述2个时期秀丽线虫的运动能力以及有卵时期秀丽线虫的成活子代数目。
5在防治害螨方面的研究进展
在百里香酚用于害螨防治方面，目前报道的主要是朱砂叶螨和刺足根螨。张静等研究结果表明，百里香酚对朱砂叶螨具有很好的触杀作用，24h的校正死亡率在90%以上；对朱砂叶螨的卵孵化具有明显的影响，处理后4d的卵孵化率仅为16.22%，显著低于香芹酚、丁香酚和3-甲基-4-异丙基苯酚处理；对朱砂叶螨具有显著的产卵抑制作用，抑制率在80%以上。梁伟博研究发现，百里香酚具有较高的杀螨活性，在2000mg/L的浓度下，对朱砂叶螨的校正死亡率为64.24%；百里香酚和2种植物源物质ZDD、ZSS分别在质量比为1.59∶1和3.51∶1时对朱砂叶螨的增效最为明显，CTC分别为162.18和224.80。吴子毅等发现，百里香酚对刺足根螨雌成螨具有很好的触杀作用，在10g/L的浓度下处理24h后，平均死亡率为91.30%；在2、0.4g/L的浓度下处理24h后，存活螨基本不再爬动（除非外界刺激）。
6在防治害虫方面的研究进展
百里香酚防治害虫方面的研究，主要围绕几种小型刺吸式口器害虫展开。
6.1螺旋粉虱
林江等用8%百里香酚碱微乳剂在室内处理48h后，对螺旋粉虱若虫、蛹、成虫3个虫态均表现出良好活性。田间药效试验结果表明，8%百里香酚碱微乳剂400μL/L处理后对成、若虫24h校正防效达76.98%，且连续观察5d后虫口基数无明显回升。
6.2烟粉虱
张静等研究发现，5%百里香酚热雾剂与10%百里香酚微乳剂对烟粉虱毒力差异不显著（p<0.05），48h的LC50分别为0.118、0.168mg/L。田间药效试验结果表明，5%百里香酚热雾剂施用量为5、7.5、15g/667m2时，对烟粉虱防效均达76%以上；药后3d，与相同施药量的10%百里香酚微乳剂相比，防效高了14%以上；药后7d，施用量7.5g/667m2的5%百里香酚热雾剂与5g/667m2的1.8%阿维·高氯热雾剂的防效相当。
6.3蓟马、黑刺粉虱、叶蝉等
吴朝波等研究结果表明，将百里香酚和诱虫烯喷洒在黄色黏虫板表面，均能增加其对槟榔园害虫的诱集效果，且混配更为高效；对蓟马、黑刺粉虱、叶蝉的诱集，以13%诱虫烯·百里香酚和15%诱虫烯·百里香酚增效作用最好，从诱集害虫总量来看，13%诱虫烯·百里香酚效果更优，且诱集的益虫比例处于较低水平。
根据百里香酚的理化性质，国内已经成功开发了多种液体剂型的单剂和复配剂产品，但这些产品均未能获得登记及大面积应用。同时，以百里香酚为先导，开发了多个杀菌性能更加优异的衍生物。
7.1制剂开发情况
7.1.1微乳剂和热雾剂
中国热带农业科学院环境与植物保护研究所以百里香酚为原料，先后研制了百里香酚微乳剂、热雾剂，并申请了国家发明专利“百里香酚杀螨微乳剂及其制备方法”“一种防治粉虱类害虫的植物源热雾剂及其制备方法”。
7.1.2水乳剂
李敏等采用转相法，对乳化剂、防冻剂和增稠剂等进行筛选，确定了5%百里香酚水乳剂的最优配方。用该配方所制备的5%百里香酚水乳剂各项指标合格，经常温、(0±2)℃冷贮14d、(54±2)℃热贮14d未出现析油、析水、分层现象，所制备的制剂黏度小，倾倒性佳，利于分装。
7.1.3悬浮剂
海南博士威农用化学有限公司申请了“一种含有吡唑醚菌酯与百里香酚的杀菌组合物”专利，其有效成分为吡唑醚菌酯与百里香酚，剂型为悬浮剂。
7.1.4乳油
云南省农业科学院农业环境资源研究所申请了“一种含百里香酚和啶酰菌胺的杀菌组合物”专利，其有效成分为百里香酚和啶酰菌胺，剂型为乳油。西北农林科技大学也研制出了2种基于百里香酚和2种植物源物质的乳油产品。
7.2衍生物合成情况
陈惠丽等合成的多个未见报道的含噁二唑硫醚结构的百里香酚衍生物，对辣椒枯萎病病原菌、苹果腐烂病病原菌、半夏立枯病病原菌和油菜菌核病病原菌的抑制活性，均优于阳性对照百里香酚和唑菌酯。屈欢等采用组合优化原理合成的多个百里香酚偶氮类衍生物，对玉米大斑病病原菌和苹果腐烂病病原菌等表现出较好的抑菌活性。
7.3登记情况
与香芹酚、丁子香酚、柠檬烯等同属于植物精油类的活性物质不同，百里香酚在我国的登记工作明显滞后，截至2022年5月17日，尚未有百里香酚产品作为农药在我国获得登记（表1）。