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2016.06.30
第二部分──几种工业化的高级氧化技术设备的原理、特性和应用效果
方景礼
(南京大学化学系，江苏南京210093)
摘要：介绍了几种工业化的成套高级氧化技术设备(如纳米催化臭氧高级氧化一体机、多维电极电解催化氧化设备和紫外光催化氧化设备)的原理、特点和应用效果。3种高级氧化设备在处理难降解且有害有机物方面都具有独特的效果。分析了国内紫外光催化氧化技术落后于德国的原因，提出国内科技工作者应加强多领域合作，努力创造出世界领先水平的高级氧化设备，以彻底解决环境污染问题。
关键词：废水处理；高级氧化技术；催化；纳米金属；臭氧氧化；多维电极电解催化；紫外光辐射
高级氧化新技术在处理有机氯化物，多苯环的致癌物质，各类染料和农药，印制板和电镀用的化学品，纺织和造纸用的有机物以及垃圾渗滤液等许多方面已获得应用，以下介绍几种国内外较先进的工业化成套高级氧化新技术与新设备。
1德宇清纳米金属催化臭氧氧化污水处理新技术
德宇清高级氧化技术是由南京德磊科技有限公司开发的一种用纳米金属材料催化臭氧氧化的新技术。该技术将新型纳米金属催化剂与设计新颖的反应器和高级氧化工艺汇集于一体，使臭氧在纳米金属催化材料的催化下产生氧化能力极强的羟基自由基(HO·)，与污水中的有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可继续参加HO·的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应，直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到氧化分解有机物的目的。
该污水反应器使高级氧化反应更加高效，设备占地少，催化剂不易失效，可高效地将污水中的难降解有机物最终分解为二氧化碳等小分子化合物，使COD大幅下降，可有效除臭和脱色，杀菌消毒，还可放出氧气，使污水变得清澈透明，有利于生物的生长。
1.1金属催化臭氧氧化的技术特点
(1)可使污水中难降解的有机物快速与羟基自由基发生反应，快速降低水中的COD指标，或快速提高BOD/COD的比值，从而提高污水的可生物降解能力。
(2)使污水中的含磷化合物氧化成磷酸根，磷酸根与水中的钙离子结合生成磷酸钙沉淀而被过滤除去，使水中的磷含量快速降低。
(3)蛋白质等有机氮化物同样能被催化氧化，从而使水中氨氮指标迅速降低。
(4)引起恶臭的含硫化合物也可被快速催化氧化，形成二氧化硫或三氧化硫，溶于水后形成亚硫酸盐或硫酸盐，从而使水体快速除臭。
(5)催化氧化水中的配位剂或螯合剂，使金属离子解络，加碱后即形成难溶的重金属氢氧化物沉淀，重金属即被分离与回收，有利于消除水的重金属污染。
(6)在催化氧化条件下能快速杀灭藻类和菌类，使水体无毒化、无害化。
1.2纳米金属催化臭氧氧化一体机的优点
(1)不需要土建，可以快速实现安装，接电通水即可使用。
(2)设备占地面积小且可移动、安装方便、操作简单。
(3)只需电力，不必添加任何化学品，既无二次污染也不转移污染，彻底消除了污染。
(4)设备维护成本低，能效比高。
(5)催化性能优越，使用周期长，正常处理环境下，催化剂更换周期大致为5~8年。
(6)见效快，只要开启机器就可快速改善水质，有利于应对突发性环保事件和城市臭水沟的处理。
1.3使用效果
1.3.1处理造纸废水的效果
表1是造纸污水用德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理30min后，废水中聚乙烯醇(PVA)、COD、pH及BOD/COD比值的变化情况。
表1德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理造纸废水的效果
由表1可知，处理30min后，已检查不出聚乙烯醇，pH由10降至8，COD下降了98.4%，已低于排放标准，BOD/COD比值由0.05增至0.34，说明水中COD的可生化性大幅提高。
1.3.2处理苯酚和苯胺废水的效果
德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理苯酚和苯胺废水的效果列于表2。
表2德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理苯胺和苯酚污水的效果
由表2可见，处理3h后，苯酚的去除率已达99.96%，几乎检测不出苯酚；苯胺的去除率也高达99.95%，COD的去除率达78.24%。
1.3.3处理黑色印染废水的效果
德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理黑色印染废水的效果列于表3，其脱色效果如图1所示。
表3德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理黑色印染废水的效果
注：左为印染废水原液，中为臭氧直接氧化后的废水，右为德宇清催化臭氧氧化一体机处理后的废水。
图1德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机和单独臭氧处理黑色印染废水的脱色效果
表3和图1的结果表明，德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理黑色印染废水的脱色效果很好，COD、总氮和总磷的去除率分别达93.88%、88.40%和71.59%，处理后废水的COD、总氮和总磷都达到排放标准。
1.3.4处理防染盐S废水的效果
防染盐S的学名是间硝基苯磺酸钠，常用于电镀厂镍镀层的退除。防染盐S废水本身是黄色至红色的液体，用常规的氧化剂和芬顿试剂都难以将其破坏，这成了电镀废水处理的一大难题，然而用德宇清催化臭氧氧化一体机处理，防染盐S很容易就被破坏。
采用德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理质量浓度为79mg/L的红色防染盐S废水，脱色效果很好，处理90min后，99.82%的防染盐S已被破坏，出水质量浓度为0.14mg/L，废水由红色变为无色(见图2)，已达排放标准。
注：左为处理前，右为处理后。
图2德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理防染盐S的脱色效果
1.3.5处理研磨废水的效果
研磨是机械零部件加工时常用的前处理工序，研磨可除去零件表面的毛刺、棱角和污染物或氧化物，使表面更加清洁和光亮，有利于后续再加工和处理。研磨液通常含有多种表面活性剂、润滑剂和防锈剂，废液常为黄色。
采用德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理某研磨废水60min，COD可由原来的400mg/L降至11mg/L，COD去除率达97.25%，废水由黄色变为无色，已完全达到排放标准。
1.3.6处理EDTA–钴盐废水的效果
有色冶金企业的高浓度含钴废水中含有大量螯合剂EDTA和高浓度钴，两者都具有很高的价值。采用常规沉淀法只能将钴降至0.03%，采用德宇清污水处理设备进行处理，运行2h，可使钴降至1mg/L。
1.3.7纳米金属催化臭氧氧化和单独臭氧氧化对各类废水处理效果的比较
德宇清纳米金属催化臭氧氧化新技术可使多种难降解有机物快速分解为无机小分子，反应过程对被处理的有机物没有选择性，应用范围广，无二次污染物产生。表4列出了采用催化臭氧氧化一体机处理石化、印染、造纸等污水的效果与单独臭氧氧化效果的比较。表4结果表明，纳米金属催化氧化的效率几乎比单独臭氧氧化的效率高1倍，证明纳米金属催化剂是一种廉价且高效的催化剂。
表4分别采用纳米金属催化臭氧氧化和单独臭氧氧化处理各类废水的效果
1.3.8处理景观污水
景观污水经常出现变色、恶臭、细菌繁殖及绿藻丛生等现象，用德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机进行处理，数小时后颜色消除，不再有恶臭，绿藻消失，水质变清，溶解氧大增，鱼儿活跃。该技术已成功用于南京市著名景区雨花台、夫子庙秦淮河以及白露洲公园景观水的处理，证明该技术具有很强的脱色、除臭、消毒、杀菌和去绿藻的功能。
1.3.9处理污泥
德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机可以将恶臭、污黑、严重有机物污染的污泥彻底氧化，从而使污泥无害化、减量化，得以杀菌除臭，脱色干燥，不再污染环境。该设备可处理化工污泥，也可处理各城市普遍存在的臭水沟渠中的污泥，是消除城市污染的有效手段。
2多维电极电解催化新技术
SGE-EC型多维电极电解催化设备是南京赛佳环保实业有限公司发明的废水处理设备，该技术是利用电解催化反应过程中生成的强氧化性粒子(HO·、·O2、H2O2等)，与废水中的有机污染物无选择地快速发生链式反应，进行氧化降解。设备通过在传统二维电解电极间装填粒状工作电极，形成多维电极结构。
2.1技术特点
多维电极电解催化氧化新技术的特点是阳极采用钛基涂层电极(DSA阳极)，极板表面担载有多种催化物质涂层，具有高效、长寿命的特点。在阴、阳极间填充了附载有多种催化材料的导电粒子和不导电粒子，形成复极性粒子电极，提高了液相传质效率和电流效率。与传统二维电极相比，多维电极的比表面积大大增加，且粒子间距小，因而液相传质效率高，大大提高了电流效率、单位时空效率、污水处理效率和有机物降解效果，同时对电导率低的废水也有良好的适应性。
2.2经济指标和参数
(1)采用多维电极结构，高效催化物质，传质效果好，有机污染物去除率高(COD去除率30%~90%)，可无选择地将废水中难降解的有毒有机物降解为二氧化碳、水和矿物质，将不可生化的高分子有机物转化为可生化处理的小分子化合物，提高BOD/COD比值，是一种环境友好型技术。
(2)处理过程中电子转移只在电极与废水组分间进行，氧化反应依靠体系自身产生的羟基自由基进行，不需添加药液，无二次污染。
(4)可同时高效去除废水中的氨氮、总磷及色度。
(5)反应条件温和，常温常压下进行，操作简单、灵活，可通过改变电压、电流随时调节反应条件，可控性好。
(6)占地面积小，建设工期短，运行成本低，处理费用省。
(7)非溶出型DSA阳极，具有无电极腐蚀、钝化问题，具有高效、长寿命的特点。
(8)管理操作科学。针对化工废水进水参数控制难的特点，选配无线远程监控设备，对进水参数远程监测，提供现场进水超标(pH、电导)报警功能。
2.3多维电极电解催化设备连接示意图
二级氧化多维电极电解催化设备的连接如图3所示，设备的外型如图4所示。
2.4适用范围
(1)适合COD为几万至十多万mg/L的废水。
(2)COD过高的废水需进行前处理，先降解部分COD，以提高BOD/COD比值。
(3)适合精细化工、农药、染料、制药、印染、石化、表面处理及其他行业。
(4)主要用于解决难生化降解的高浓度有机废水的处理。
2.5缺点
(1)单独使用多维电极催化氧化的氧化力不强，破坏有机物的效果有限，流程中必须外加芬顿或微电解处理及沉淀物的混凝步骤，流程较长，占地面积大，处理成本较高。
(2)存在污泥产生和二次污染问题。
3紫外光催化氧化新技术
紫外光催化氧化是由德国A.C.K.AquaConceptGmbH公司开发的新技术，该技术采用硅硼酸盐制成的低波长(1600，国产紫外灯的波长多为2537和3650)、高功率(300~400W)的紫外灯管和先进的光催化剂，使难降解有机物吸收紫外线的效率大幅提高，催化降解有机物的速率很快，可以破坏含有3个苯环的有机蒽类化合物，该技术已获柏林最高科技奖，在世界处于领先地位。该技术拥有几种专用设备，Enviolet(见图5)含有多根紫外灯管，为通用型，常用于处理各种有机废水和氰化镀锌镍合金废水，CyanoMat只有一根紫外灯管，主要用于处理各种氰化物废水。
3.1特点
(1)能除去各种水中的微生物、细菌和霉菌。
(2)能破坏氰化物而实现无害化。
(3)能破坏或分解多环芳香烃(PAHs)。
(4)能破坏可降解的有害挥发性有机物(VOC)。
(5)能破坏损害大气臭氧层的乙烯氯化物(VC)。
(6)能破坏水中存在的抗生素、激素等。
(7)能破坏电镀常用的各种有机螯合剂(如EDTA、有机多胺、醇胺、有机多膦酸、有机羧酸、亚氨多羧酸，以及各种芳香和杂环化合物)。
(8)能破坏X射线、核磁共振所需的辐射对照物质。
(9)能破坏印制板生产中干膜、湿膜、绿油退除液中的各种有机物。
(10)能大幅降低各种废水中的BOD、COD和总有机碳(TOC)。
(11)既能破坏稀溶液(废水)中的有机物，又能破坏浓溶液(槽液)中的有机物。
(12)既能除去有机配位剂，又能除去溶液中的有机添加剂及其分解产物，使镀液得以再生。
3.2效果
3.2.1Enviolet处理化学镀铜液的效果
非金属材料，如印制电路板、塑料、陶瓷、纤维、木材、石料等进行电镀或其他加工前，先要进行化学镀铜或化学镀镍，使其沉积上一层铜或镍，再进行其他金属的电镀或加工。化学镀铜因比化学镀镍便宜，因而应用更加广泛。
化学镀铜液除了含有金属铜离子外，还含有大量的强螯合剂(如EDTA等)和还原剂甲醛。EDTA的存在使化学镀铜液中的铜离子难以用碱沉淀出来，而大量甲醛会破坏人体的神经系统，甚至有致癌的风险，因此化学镀铜液是电镀和印制板行业最难处理的废水之一，因为常规的氧化剂难以破坏EDTA。然而这一难题用紫外光催化氧化分解法就很容易解决。表5是用Enviolet处理EDTA化学镀铜液的结果。
表5Enviolet紫外光催化氧化装置处理EDTA化学镀铜液的效果
表5表明，Enviolet紫外光催化氧化装置处理EDTA化学镀铜液的效果极好，铜、甲醛和EDTA的去除率都接近100%，这是目前其他高级氧化法无法达到的。
3.2.2CyanoMat处理氰化物废水的效果
表6列出了CyanoMat紫外光催化氧化装置处理氰化物废水的效果。
表6CyanoMat紫外光催化氧化装置处理氰化物废水的效果
表6结果表明，用CyanoMat紫外光催化氧化装置处理氰化物废水4.5h后，氰化物废水中各种金属离子和氰根已近100%被除去，废水的颜色也由棕绿色变为无色透明，氰化物和重金属均达排放标准，说明CyanoMat紫外光催化氧化装置非常适用于处理电镀废水。
3.2.3传统氯化法和紫外光氧化法处理浓氰化物镀液的效果与成本比较
表7列出了采用传统氯化法和紫外光氧化法处理浓氰化物镀液的效果与成本比较。
表7分别采用传统氯化法和紫外光氧化法处理浓氰化物镀液的效果与成本
从表7可知，用CyanoMat紫外光催化氧化装置处理氰化物废水的成本比用传统氯气氧化法节省50%~90%，氰化物浓度越高，节省的费用越多。
3.2.4Enviolet型设备处理锌镍合金废液
表8列出了用15m3的Enviolet型设备处理锌镍合金废液的效果。
表8Enviolet型设备处理锌镍合金废液的效果
表8的结果表明，用紫外光催化氧化法处理锌镍合金废液，处理后的废水不仅氰化物降至零，镍离子与锌离子的浓度均达到德国的排放标准，但镍离子的出水浓度离GB21900–2008的特别排放限值要求还有一点距离。
4结语
从上述几种实用高级氧化技术的实际处理效果来看，这些技术均可有效地对各行业难处理的有害物质加以破坏，使过去束手无策的某些有毒废水找到了解决方法，从而消除了有害废水对环境的污染，使我国制造业得以持续发展。在上述高级氧化技术中，德国的紫外光催化氧化设备的效果最好，我国虽进行了不少研究，但效果均不及德国，探其原因主要有二：一是国内还没有研究成功高稳定的高功率(400~500W)、低波长(1600~1700)的紫外线发生器，二是国内也没研究出来高效、高光吸收率的紫外光催化剂。笔者希望我国的科技工作者能展开多领域的合作，尽快攻下这些难关，努力创造出世界领先水平的高级氧化设备，彻底解决各种污染物对环境的污染，造福子孙后代。
方景礼简介：
1962年南京大学化学系毕业，1965年南京大学化学系研究生毕业。1965-1995年间在南京大学化学系从事教学和科学研究，在配位化学、应用化学、无氰电镀、化学镀、电镀添加剂、金属抛光、刷镀技术、印制板表面处理及废水处理新技术等方面卓有建树，曾在国内外刊物上发表论文200余篇，有数拾篇被国际SCI引用。出版著作10部，代表性的有《电镀配合物-理论与应用》、《电镀添加剂理论与应用》、《电镀添加剂总论》、《多元络合物电镀》、《金属材料抛光技术》、《塑料电镀》、《刷镀技术》、《表面处理工艺手册》、《配位化学》等。获中国专利3项（其中一项为台湾地区专利），美国、新加坡专利各一项。多次代表中国参加国际学术会议，“银层变色机理的研究”曾获第2界亚洲金属精饰会议奖，并在《中国科学》中，英文版上刊出。其它研究成果也获多项科技奖，并在工业上获得广泛应用。方教授的科技活动在网络上广为流传，他开发的先进产品达上百种,在百度、Google搜索网页上已刊出数拾页方教授的著作、成果及专题报告,
方教授曾是联合国环保署表面精饰工作组中国代表，澳大利亚金属精饰学会（AIMF）、英国金属精饰学会（IMF）和美国电镀与表面精饰学会（AESF）会员，是《应用化学》、《表面技术》、《电镀与涂饰》、《中国腐蚀与防护学报》等杂志的编委。1995-2002年应邀到新加坡高科技公司（GulTech）任首席工程师，新加坡柏士胜化学公司（Plaschem）任首席技术执行官（TEO）。2002年-2004年在中国台湾上村股份有限公司任高级技术顾问，2005-2007年任香港集华国际有限公司技术总监.2008年至今任新加坡诺贝尔化学有限公司（www.snobelchem.com）首席技术执行官。在国内外享有很高的声望。
方教授是“福建表面工程”协会会刊高级顾问兼金牌编委.广东省环境科学学会清洁生产专家组成员，广东省深圳市环境科学技术中心清洁生产专家组成员,主持两地印制板厂和电镀厂清洁生产的验收。