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2021.01.27
基本原理
暗发酵生化途径如图6-1所示，以葡萄糖为例，在通过糖酵解途径转化为丙酮酸时，产生三磷酸腺苷(adenosinetriphosphate，ATP)和还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(reducedformofnicotinamideadeninedinucleotide，NADH)。丙酮酸进一步可通过两条途径转化为乙酰辅酶A。一种途径是通过严格厌氧菌(Clostridium属)代谢，同时产生还原铁氧还蛋白(reducedferredoxin，Fared)。另一种是通过兼性厌氧菌(Enterobacter，Klebsiella)代谢，同时产生甲酸[7-9]。乙酰辅酶A在不同的微生物和环境条件下最终被转化为乙酸、丙酸、乳酸、丁酸等挥发性脂肪酸(volatilefatt!acids，VAs)和乙醇、丁醇等醇类。
图61葡萄糖的暗发酵产氫代谢途径[7~9]
表6-1暗发酵产氧过程中不同发酵终产物情况下的化学计量学方程以及自由能
实际的氢气产率要低于生化计量学方程中的数值[8]。文献中报道的氢气产率的最高值低于3molH2/mol葡萄糖[9]。而在中温条件下，氢气产率约为2molH2/mol葡萄糖[]。这主要是由于:①葡萄糖在实际代谢过程中可能通过不产氢的生化途径进行，例如产乳酸等；②-部分的葡萄糖通过同化作用合成微生物的菌体被消耗；③计量学方程中的氢气产率是在均衝条件下得到的，实际上在接近理论值时，产氢反应速率将极大地降低从而使得后续的反应难以进行；④产生的氢气还可能被耗氢反应消耗，例如产丙酸、同型产乙酸、产甲烷反应等。
研究进展
接种物的选择以及处理方式
产氢的微生物包括严格厌氧菌(Clostridiaceae)、兼型厌氧菌(Enterobactericeae，Klebsiella)和好氧菌(Bacillus，AeromononsPseudomonos和b)。其中，clostridiun和Enterobacter是在暗发酵产氢中最为广泛应用的微生物。
尽管纯菌被广泛用于暗发酵产氢的硏究，然而混合菌种在实际中更为容易获得。此外，混合微生物种群间的相互协作使得其在处理复杂的生物质原料时更有活力。以兼性厌氧菌Streptococcus和Kebsiella为例，可消耗环境中氧气从而为严格厌氧产氢菌Clostridium的生存创造了更为适宜的环境[161。图62为混合菌种富集得到的以Clostridium状微生物为主的产氢微生物群落形态。
图6-2产氧颗粒污泥SEM图片[17]
反应pH值
温度
暗发酵产氢按照发酵温度的差别，可分为环境温度(20-25℃)、中温(35~39℃)、高温(40~60°C)以及超高温(>60℃)发酵。Tang等以0.5℃为间隔研究了30~50℃之间温度变化对牛场废水产氢的影响，结果以45℃的温度最佳。Wang等的研究结果较为相似，在20~55°C的区间内40C为产氢的最佳温度[39]。在更高的温度区间内(37~70℃C)以木薯酒糟为原料的产氢分批式试验证明60C为最佳温度。Gado等在以纤维素为原料的连续试验中发现与中温(37℃)发酵相比，超高温(80°C)和高温(55℃)条件下可抑制发酵过程中的产甲烷活动，从而提高氢气产率。
Valdez-Vazquez发现高温发酵(55℃)时的氢气浓度和氢气产率均高于中温发酵(35℃)[42]。以上研究都阐释了高温发酵时产氢表现要优于中温发酵，然而Sh等以海带为原料的批式发酵结果表明中温发酵的氢气产率[35℃，(61.3±2.0)mL/gTS]要优于高温发酵[50℃，(49.7±2.8)mL/gTS]以及超高温发酵[65°C，48.1±2.5)mL/gTS]。而在实际工程中，以环境温度发酵最为经济可行。Lin等在环境温度下实现了暗发酵产氢稳定连续的运行。
原料
磷在产氢过程中也起到了非常重要的作用，Lin等推荐使用磷酸盐代替碳酸盐作为缓冲剂以提升暗发酵产氢效果[51]。金属元素Mg、Na、Zn、Fe对发酵产氢有重要的影响[52]。适当补充钙离子可以提高产氢颗粒污泥系统中的微生物浓度，提升产氢速率。
反应器
目前已有多种反应器用于暗发酵产氢，包括连续搅拌反应器(continuousstirredtankreactor，CSTR)，滤床反应器(leachingbedreactor，LBR)，连续旋转鼓式反应器(continuousrotatingdrum，CRD)，厌氧序批式反应器(anaerobicsequencingbatchreactor，ASBR)，上流式厌氧污泥床反应器(up-flowanaerobicsludgeblanket，UASB)，填充床反应器(packedbedreactor，PBR)，载体颗粒污泥床反应器(carrier-inducedgranularsludgebed，CIGSB)以及厌氧流化床反应器（anaerobicfluidizedbedreactor，AFBR）。
案例介绍
北京郊县农业废弃物厌氧发酵制取生物氢烷的中试工艺图如图6-3所示。在两阶段厌氧发酵前首先对玉米秸秆等农业废弃物进行预处理，即玉米秸秆经收集后进行粉碎；经粉碎处理后的秸秆在调配罐中与厌氧污泥混合，并进入连续搅拌反应器(continuousstirredtankreactor，CSTR)中进行厌氧发酵产氢气；产氢结束后物料经过固液分离存储于混合罐中，同时由泵输送至升流式厌氧污泥床(up-flowanaerobicsludgeblanket，UASB)进行厌氧发酵产甲烷。通过两阶段厌氧发酵获得生物氢烷经收集后进行净化脱硫及加压储存于气柜中，后续可用于车载燃料或其他用途。同时，该过程产生的废弃物处理方式如下，固体废弃物(主要是产氢阶段结束后的残渣)将与蛭石、珍珠岩混合作为无士栽培基质；对于液体废弃物主要是产甲烷阶段结束后的发酵液)，部分发酵液将经泵流向调配罐用作污泥与秸秆混合，同时还有部分发酵液将在产甲烷相中循环，最后剩余的部分将作为液态肥料返田。
图6-3秸秆联产氡烷工艺流程图
现场实验装置如图6-4所示。其中，CSTR反应器有效容积为1m3，高径比为1.26:1，主体为焊接钢罐，内加聚氦酯涂层防腐，并采用循环水供热，热水源为—一个容积100L加热功率3KW的水罐，利用管道循环泵推动水热交换。UASB反应器有效容积为0.5m3，高径比为8:1，主体与CSTR反应器一致，内加聚氨酯涂层防腐，并采用电热带加热方法，电热带螺旋缠绕发酵罐，外敷保温层。
图6-4秸秆联产氢烷中试现场布置图
以CSTR反应器作为产氢相反应器时，反应开始8h内产氢速率不断提升，并在8h前达到产氢速率的峰值，约12m3d，8h以后产氢速度一直下降并在发酵周期未期逐渐趋向零。并且产氢前后物料对比发现，产氢残渣中纤维素含量更高，可能是部分纤维素未能被微生物有效降解引起的；因此要提高氢气产量可以考虑强化原料的水解阶段
提高纤维素和半纤维素的生物转化效率。产甲烷阶段，UASB反应器COD去除率为(94.66±044)%，初始进水COD约为12g/L，每批次产甲烷过程中产气速度峰值相近。同时，产甲烷阶段受反应温度影响较为明显，因此在产甲烷过程中应该做好反应器的保温措施。在实验过程中氢气和甲烷产率分别为(25.20±1.03)L/kgTS和(95.98±3.53)L/kgTS；氢气和甲烷含量分别为(40.8±2.4)%和(79.7±4.0)%