浙江龙盛集团股份有限公司,上虞市金冠化工有限公司
余青结,曾银城,祝培明,陆军,李世华,张桂香,周俊锋,倪松涛
312368浙江省绍兴市上虞市道墟镇
2014108487063
杭州天正专利事务所有限公司
黄美娟;俞慧
一种连续化合成2,6-二氯对硝基苯胺的清洁工艺，所述工艺为：采用多级串联的反应釜，连续地将对硝基苯胺、盐酸以及氯气投加至一级反应釜中，搅拌下进行氯化反应，上一级反应釜内的物料通过泵一部分进入自身反应釜内循环，一部分进入下一级反应釜内继续氯化反应，上一级反应釜产生的尾气进入到下一级反应釜内继续氯化反应，末级反应釜内的物料通过泵一部分进入自身反应釜内循环，经检测反应完全后，一部分连续出料过滤，所得的滤饼即为2,6-二氯对硝基苯胺产品，过滤所得母液进入母液回收槽，向母液回收槽中的母液鼓空气，鼓出来的氯化氢尾气回用，母液鼓空气到一定酸度时打入到母液储槽中，母液储槽中的母液替代盐酸循环套用。
(一)技术领域
本发明涉及一种合成2,6-二氯对硝基苯胺的清洁工艺，尤其是一种连续化合成2,6-二氯对硝基苯胺的清洁工艺。
(二)背景技术
2,6-二氯对硝基苯胺是重要的染料中间体，用于分散黄棕3GL、分解黄棕2RFL、分散棕3R、分散棕5R等分散染料的合成，其合成方法主要有以下几种：
(1)直接氯化法
对硝基苯胺在盐酸条件下，在35℃与氯气反应而得。该方法虽然原料价廉易得，收率95％，纯度≥98％，但需回收处理氯化氢尾气。
(2)氯酸钠法
对硝基苯胺在盐酸条件下，在20℃～25℃与氯酸钠反应而得。该方法原料价格高，工艺复杂，收率90％，成本高。
(3)二氯硫酰法
对硝基苯胺在二氯苯条件下，在80℃与二氯硫酰反应而得。该方法原料二氯硫酰运输困难，需自产二氯硫酰，且产生大量的二氧化硫和氯化氢气体，三废处理困难，收率92.1％，纯度≥98％。
(4)次氯酸法
对硝基苯胺在硫酸条件下，在30℃与次氯酸的硫酸溶液反应而得。该方法需消耗大量的硫酸和次氯酸钠，生产中废酸排放量大，收率85％，纯度≥96％。
(5)过氧化氢法
对硝基苯胺在40℃～50℃条件下，与过氧化氢及盐酸反应而得。该反应得到的产品收率82％，纯度≥99％，但需消耗大量的过氧化氢和盐酸。
通过上述五种生产方法的对比，认为直接氯化法优于其他四种，如公开专利CN101423480A中采用连续化直接氯化法生产2,6-二氯对硝基苯胺，将多个大体积的反应釜依次相连通，并将尾气吸收塔与最后一个反应釜相连通，然后将已反应好的物料从反应釜中泵出，经压滤、洗涤至中性，烘干即得产品。该生产工艺可以提高产量、降低生产成本，但尾气吸收塔中的氯化氢气体和物料压滤后的母液还需后续处理。
(三)发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种连续化合成2,6-二氯对硝基苯胺的清洁工艺，该工艺收率高，得到的产品纯度高，并且无废水产生，真正实现废水零排放的清洁生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种连续化合成2,6-二氯对硝基苯胺的清洁工艺，所述工艺如下：采用多级串联的反应釜，按照对硝基苯胺、盐酸、氯气的进料摩尔比为1：(9～15)：(1.8～2.0)的配比，连续地将对硝基苯胺、盐酸以及氯气投加至一级反应釜中，搅拌下进行氯化反应，上一级反应釜内的物料通过泵一部分进入自身反应釜内循环，一部分进入下一级反应釜内继续氯化反应，上一级反应釜产生的尾气(氯化氢和未反应完的氯气)进入到下一级反应釜内继续氯化反应，控制各级反应釜的氯化反应温度在5℃～65℃，末级反应釜内的物料通过泵一部分进入自身反应釜内循环，经检测反应完全后，一部分连续出料过滤，所得的滤饼即为2,6-二氯对硝基苯胺产品，过滤所得母液进入母液回收槽，向母液回收槽中的母液鼓空气，鼓出来的氯化氢尾气回用，母液鼓空气到一定酸度时打入到母液储槽中，母液储槽中的母液替代盐酸循环套用。
进一步，所述的对硝基苯胺、盐酸、氯气的摩尔比优选为1：(11～13)：(1.82～1.98)。
进一步，盐酸的质量分数为28～35％。
进一步，所述的氯化反应温度优选为25℃～45℃。
进一步，对硝基苯胺和盐酸先投加到打浆釜中混合，再通过泵连续地投加到一级反应釜中。
进一步，向母液回收槽中的母液鼓空气，至母液中的盐酸质量分数为28％～35％时停止鼓气，母液进入母液储槽。
进一步，各级反应釜上都连接一个喷射器，反应釜内一部分物料通过泵经由喷射器进行自身反应釜内循环，同时喷射器中产生的负压可吸入氯气或上一级产生的尾气，从而流体和气体在喷射器中可充分混合后进入反应釜，有利于反应釜内氯化反应的进行。
进一步，所述反应釜优选2～4级串联。
进一步，末级反应釜设有检测口，用KI试纸检测无颜色变化则判定反应完全。
进一步，所述过滤指一般的物理过滤，如可以用压滤机过滤，为达到物料的连续移出，优选压滤机为多个并联，即末级反应釜出来的物料进入并联的压滤机中的一只，当压滤机饱和后，切换至其他压滤机以保证物料的连续移出。所述压滤机优选3～5只并联。
进一步，为达到母液的连续移出，所述母液回收槽可为多个并联，压滤机滤出的母液连续进入并联的母液回收槽中的一只，达到设定液位时，切换至其他空槽以保证母液的连续移出。所述母液回收槽优选2只或3只并联。
本发明从母液回收槽中鼓出来的氯化氢尾气可用于间氨基乙酰苯胺的合成，如可以按照公开专利CN101328133A中所述的方法或类似方法合成。
与现有技术相比，本发明所述的连续化合成2,6-二氯对硝基苯胺的清洁工艺，其有益效果体现在：1、采用多级串联的反应釜，上一级反应釜内的部分物料和尾气进入到下一级反应釜内继续氯化反应，实现连续化生产同时也避免了尾气排放；2、往母液里鼓空气，鼓出来的氯化氢尾气用于间氨基乙酰苯胺的合成，母液循环套用，无废水排放同时也减少了盐酸用量，实现尾气及废水的有效处理和资源综合利用；3、用本发明所述方法制备的2,6-二氯对硝基苯胺纯度≥98％、收率≥96％。
综上所述，本发明所述连续化合成2,6-二氯对硝基苯胺的清洁工艺，实现尾气及废水的有效处理和资源综合利用，无尾气及废水产生，是一种真正的连续化清洁生产工艺，具有显著的经济效益和社会效益。
(四)附图说明
图1为本发明实施例采用的工艺流程图，其中1为打浆釜，2、3、4分别为一级、二级、三级反应釜，5、6、7均为喷射器，8、9、10为压滤器，11、12均为母液回收槽，13为母液储槽。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
如图1，采用三级串联的反应釜(2、3、4)、三只并联的压滤机(8、9、10)及两只并联的母液回收槽(11、12)，一、二、三级反应釜的容积为50m3，控制氯化温度40～45℃，母液回收槽容积为50m3，压滤机容积为400m3，母液储槽容积为100m3，母液回收槽液位设定为容积的90％。
压滤机出来的滤饼经水洗干燥后，得到本发明所述的2,6-二氯对硝基苯胺，测得纯度(HPLC)98.8％、收率97.3％。
取间乙酰氨基苯胺母液660Kg，其中含：盐酸33Kg、醋酸59.4Kg、间乙酰氨基苯胺30Kg、间苯二胺50Kg、间二乙酰氨基苯胺60Kg，在常温下通过差量法通入上述收集的HCl气体30Kg，加入间苯二胺88g和冰醋酸56Kg(折百量)，升温至96～104℃反应20h后，降温至35℃以下过滤，得到的滤饼抽干后，加入20Kg水洗涤，得到纯度(HPLC)为99％的间乙酰氨基苯胺。
实施例2
按实施例1中所述的操作方法，只是将盐酸换成母液储槽中的母液，压滤机出来的滤饼经水洗干燥后，得到本发明所述的2,6-二氯对硝基苯胺，测得纯度(HPLC)98.4％、收率96.9％。收集的HCl气体用于间乙酰氨基苯胺的合成，可得到纯度(HPLC)为99％的间乙酰氨基苯胺。
实施例3
按实施例1中所述的操作方法，不同的是原料的流速：对硝基苯胺的进料速度为552kg/h，29％盐酸的进料速度为5790kg/h，打浆釜中的物料再以6342kg/h的速度进入一级反应釜；氯气通过喷射器以525kg/h的流速通入一级反应釜中，上一级反应釜的物料以6867kg/h的流速通入下一级反应釜；再以6867kg/h的流速打入压滤机过滤，压滤机也以6867kg/h的流速进入母液回收槽；母液回收槽中鼓空气，当鼓到盐酸浓度为29％时停止鼓空气，母液进入母液储槽，同时收集氯化氢尾气；母液储槽中的母液可替代盐酸，循环套用。
压滤机出来的滤饼经水洗干燥后，得到本发明所述的2,6-二氯对硝基苯胺，测得纯度(HPLC)98.9％、收率97.2％。
取间乙酰氨基苯胺母液660Kg，其中含：盐酸59.4Kg、醋酸105Kg、间乙酰氨基苯胺44Kg、间苯二胺63Kg、间二乙酰氨基苯胺80Kg，在常温下通过差量法通入上述收集的HCl气体25Kg，加入间苯二胺88Kg和冰醋酸56Kg(折百量)，升温至96～104℃反应20h后，降温至35℃以下过滤，得到的滤饼抽干后，加入30Kg水洗涤，得到纯度(HPLC)为99％的间乙酰氨基苯胺。
实施例4
按实施例3中所述的操作方法，只是将盐酸换成母液储槽中的母液，压滤机出来的滤饼经水洗干燥后，得到本发明所述的2,6-二氯对硝基苯胺，测得纯度(HPLC)98.5％、收率96.7％。收集的HCl气体用于间乙酰氨基苯胺的合成，可得到纯度(HPLC)为99％的间乙酰氨基苯胺。
一种连续化合成2,6-二氯对硝基苯胺的清洁工艺，所述工艺为：采用多级串联的反应釜，连续地将对硝基苯胺、盐酸以及氯气投加至一级反应釜中，搅拌下进行氯化反应，上一级反应釜内的物料通过泵一部分进入自身反应釜内循环，一部分进入下一级反应釜内继续氯化反应，上一级反应釜产生的尾气进入到下一级反应釜内继续氯化反应，末级反应釜内的物料通过泵一部分进入自身反应釜内循环，经检测反应完全后，一部分连续出料过滤，所得的滤。