本发明涉及一种高效过滤空气细颗粒pm2.5的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸，属于空气过滤净化领域。
背景技术：
目前市场上便携式空气过滤材料主要有普通纱布、过滤棉、无纺布及活性炭等滤材。普通纱布、无纺布等空气过滤材料使用较普遍，其纤维直径较粗、纤维结构间孔隙过大，过滤效率低，对10微米以上的颗粒物具有良好的过滤效果，但对细颗粒物pm2.5的过滤效率较低。活性炭吸附性能较强，但其对细小气体悬浮颗粒的过滤性能较差，且其本身为灰黑色，影响产品使用外观。此外，颗粒类过滤产品透气性较差、过滤效率较低，急需研制透气性好和过滤效率高的过滤产品，以满足人们日常生活的需求。
羟基磷灰石是一种非常重要的磷酸钙类无机生物材料，是脊椎类动物骨骼和牙齿的主要无机成分，具备优良的生物相容性。羟基磷灰石纳米材料及其复合材料主要应用于药物运输、生物成像、肿瘤治疗、骨缺损修复、抗菌等生物医学领域。传统羟基磷灰石材料为无规则形貌、微球、短棒或片状，不适用于作为过滤材料用于日常空气净化。传统羟基磷灰石陶瓷脆性高，透气性不佳、很难制备成高柔韧性的空气过滤材料。
技术实现要素：
针对上述普通纱布、无纺布类材料中微米纤维孔隙过大而无法高效吸附过滤空气中pm2.5的难题，本发明的目的在于提供一种生物相容性好、环境友好、透气性好、高效过滤空气中pm2.5、制备工艺简便的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种羟基磷灰石超长纳米线基复合纸，包括羟基磷灰石超长纳米线和微米纤维，所述羟基磷灰石超长纳米线和微米纤维的重量比为10：1～1：10，优选为5：1～1：5。
本发明利用羟基磷灰石超长纳米线的纳米尺寸、高比表面积、表面丰富的电荷以及自组装形成的纳米孔结构，还利用微米纤维的微米尺寸和交错形成的孔调控孔隙，不仅使得其实现对空气中细颗粒物pm2.5的高效吸附过滤和良好的透气性，还有利于提高复合纸的柔韧性和力学强度性能。
较佳地，所述羟基磷灰石超长纳米线的直径为5～200纳米，长度为20～2000微米。
较佳地，所述微米纤维的长度不低于10微米，直径为1～100微米，所述微米纤维为植物纤维、动物纤维、矿物纤维中的至少一种。
较佳地，所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸厚度为50～5000微米。
较佳地，所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的定量为10～500克/平方米，优选为50～200克/平方米。
另一方面，本发明还提供了一种如上述的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的制备方法，将羟基磷灰石超长纳米线和微米纤维按照重量比10：1～1：10分散在溶剂中，经抽滤、分离、干燥得到羟基磷灰石超长纳米线基复合纸。
较佳地，采用溶剂热法或水热法制备羟基磷灰石超长纳米线。
第三方面，本发明还提供了一种包括上述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的口罩。
第四方面，本发明还提供了一种如上述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸在室内空气净化器、汽车空气净化器、空调、建筑物窗户纱窗中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明以羟基磷灰石超长纳米线和微米纤维作为原料，制备具有良好柔韧性的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸。复合纤维纸结合了微米纤维的高透气性、羟基磷灰石超长纳米线表面的丰富电荷和自组装形成的纳米孔结构的特征，对空气中细颗粒物(以pm2.5和pm10为例)具有高效吸附过滤功能。该方法采用无机纳米生物材料和微米纤维为原料，所得羟基磷灰石超长纳米线基复合纸具有生物相容性好、环境友好、透气性好、过滤效率高、制备工艺简便，易于实现商品化等优势，有望应用于日常防护口罩、室内空气净化器、汽车空气净化器、空调滤网、窗户纱窗等装置，能够有效过滤去除空气中的pm2.5，有效改善空气质量。
附图说明
图1为羟基磷灰石超长纳米线的扫描电子显微图；
图2为棉纤维的扫描电子显微图；
图3和图4为实施例2的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的不同放大倍数的扫描电子显微图；
图5和图6为实施例6制备的直径为20厘米的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的数码照片；
图7为实施例7制备的直径为20厘米的以纱布为基底的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的数码照片；
图8为实施例7以纱布为基底的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸嵌入普通口罩(尺寸：17.2×9.3cm)内的数码照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明基于具有高柔韧性的羟基磷灰石超长纳米线，提供了一种高效吸附过滤空气中pm2.5的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸，是由羟基磷灰石超长纳米线和微米纤维组成的，二者比例可根据应用需求任意调节。所述羟基磷灰石超长纳米线和微米纤维的重量比可为10：1～1：10，优选为5：1～1：5。如果羟基磷灰石超长纳米线重量比过高，会严重影响其透气性；如果微米纤维重量比过高，则其对pm2.5的过滤效率降低。所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸厚度范围可为50～5000微米。
本发明中，所述单根羟基磷灰石超长纳米线的直径可为5～200纳米，长度为20～2000微米。
本发明中，所述微米纤维可以使任何一种尺寸为微米级的纤维，包括但不局限于植物纤维、动物纤维和/或矿物纤维。所述微米纤维的直径可为1～100微米，其长度一般不低于10微米。所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的定量可为10～500克/平方米，优选为50～200克/平方米。
或将羟基磷灰石超长纳米线和微米纤维分散于溶剂中后，得到悬浮溶液。将基体材料(例如，医用纱布、棉布、腈纶布、涤纶布等)平铺在过滤器表面，通过悬浮溶液抽滤、分离、干燥过程，使得羟基磷灰石超长纳米线基复合纸直接形成在基体上。
本发明所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸对空气中细颗粒pm2.5具有高效吸附过滤去除功能，对空气中pm2.5和pm10的过滤效率高于95％。本发明以羟基磷灰石超长纳米线和微米纤维作为原料制备得到羟基磷灰石超长纳米线基复合纸。该方法制备工艺简单、操作方便，无需复杂昂贵的设备，易于实现规模化生产。羟基磷灰石超长纳米线基复合纸对空气中细颗粒pm2.5具有高效吸附过滤功能，可应用于日常防护口罩、室内空气净化器、汽车空气净化器、空调滤网、窗户纱窗等装置，能够有效去除空气中的pm2.5，有效净化空气，改善空气质量。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
羟基磷灰石超长纳米线的制备
可参考cn103626114a制备羟基磷灰石超长纳米线，得到羟基磷灰石超长纳米线，如图1所示。
实施例1：
将30.1毫克羟基磷灰石超长纳米线和7.5毫克棉纤维分散于50克乙醇和水(质量比4：1)混合溶剂中，搅拌均匀，所得悬浮液倒入直径为4厘米的砂芯漏斗，真空抽滤，95℃干燥3分钟，分离即得到羟基磷灰石超长纳米线基复合纸，其中羟基磷灰石超长纳米线与棉纤维的质量比例约为4：1，厚度为99微米，所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的定量为30克/平方米。
测定对pm2.5和pm10颗粒的过滤效率：将制备的羟基磷灰石超长纳米线纸固定在空气过滤器内，在大气环境测定其过滤效率，pm2.5浓度采用粒子计数空气质量检测仪测定，过滤效率计算方法：(c0–cc)/c0×100％；其中c0和cc分别为未经过和经过羟基磷灰石超长纳米线纸过滤后气体中的pm2.5浓度。
透气性测试：将羟基磷灰石超长纳米线复合纸固定在空气过滤器内，控制气体流速为5厘米/秒。采用数显型压差计测定过滤前后压力差值，压力差值反映复合纸的透气性。
测定对pm2.5和pm10颗粒的过滤效率分别为98.16％和99.31％，过滤压力差值为463pa。
实施例2：
将22.6毫克羟基磷灰石超长纳米线和15.1毫克棉纤维分散于50克乙醇和水(质量比4：1)混合溶剂中，搅拌均匀，所得悬浮液倒入直径为4厘米的砂芯漏斗，真空抽滤，95℃干燥3分钟，分离即得羟基磷灰石超长纳米线基复合纸，其中羟基磷灰石超长纳米线与棉纤维的质量比例约为3：2，厚度为105微米。所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的定量为30克/平方米。
测定对pm2.5和pm10颗粒的过滤效率和透气性的方法同实施例1。pm2.5和pm10颗粒的过滤效率分别为96.08％和97.55％，过滤压力差值为128pa。
实施例3：
将15.1毫克羟基磷灰石超长纳米线和22.6毫克棉纤维分散于50克乙醇和水(质量比4：1)混合溶剂中，搅拌均匀，所得悬浮液倒入直径为4厘米的砂芯漏斗，真空抽滤，95℃干燥3分钟，分离即得到羟基磷灰石超长纳米线基复合纸，其中羟基磷灰石超长纳米线与棉纤维的质量比例约为2：3，厚度为112微米。所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的定量为30克/平方米。
测定对pm2.5和pm10颗粒的过滤效率和透气性的方法同实施例1。pm2.5和pm10颗粒的过滤效率分别为57.65％和79.71％，过滤压力差值为48pa。
实施例4：
将7.5毫克羟基磷灰石超长纳米线和30.1毫克棉纤维分散于50克乙醇和水(质量比4：1)混合溶剂中，搅拌均匀，所得悬浮液倒入直径为4厘米的砂芯漏斗，真空抽滤，95℃干燥3分钟，分离即得羟基磷灰石超长纳米线基复合纸，其中羟基磷灰石超长纳米线与棉纤维的质量比例约为1：4，厚度为120微米。所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的定量为30克/平方米。
测定对pm2.5和pm10颗粒的过滤效率和透气性的方法同实施例1。pm2.5和pm10颗粒的过滤效率分别为27.76％和42.21％，过滤压力差值为23pa。
实施例5：
将37.7毫克棉纤维分散于50克乙醇和水(质量比4：1)混合溶剂中，搅拌均匀，所得悬浮液倒入直径为4厘米的砂芯漏斗，真空抽滤，95℃干燥3分钟，分离即得棉纤维纸，厚度为128微米。所述棉纤维纸的定量为30克/平方米。
测定对pm2.5和pm10颗粒的过滤效率的方法同实施例1。pm2.5和pm10颗粒的过滤效率分别为7.34％和21.04％，过滤压力差值为10pa。
实施例6：
将565.2毫克羟基磷灰石超长纳米线和376.8毫克棉纤维分散于500克乙醇和水(质量比4：1)混合溶剂中，搅拌均匀，所得悬浮液倒入直径为20厘米的砂芯漏斗，真空抽滤，95℃干燥5分钟，分离即得到羟基磷灰石超长纳米线基复合纸，其中羟基磷灰石超长纳米线与棉纤维的质量比例约为3：2，所制备的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸具有高柔韧性，厚度为107微米。所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的定量为30克/平方米。
测定对pm2.5和pm10颗粒的过滤效率的方法同实施例1。pm2.5和pm10颗粒的过滤效率分别为95.89％和98.02％，过滤压力差值为138pa。
实施例7：
将565.2毫克羟基磷灰石超长纳米线和376.8毫克棉纤维分散于500克乙醇和水(质量比4：1)混合溶剂中，搅拌均匀，所得悬浮液倒入直径为20厘米、垫有孔径为1毫米的医用纱布的砂芯漏斗，真空抽滤，95℃干燥5分钟，分离即得到羟基磷灰石超长纳米线基复合纸，其中羟基磷灰石超长纳米线与棉纤维的质量比例约为3：2，所制备的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸具有高柔韧性，厚度为375微米，如图7所示。所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的定量为95克/平方米。
将所得羟基磷灰石超长纳米线基复合纸裁剪，嵌入棉纤维(尺寸：17.2×9.3cm)，得到以纱布为基底的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸嵌入普通口罩(尺寸：17.2×9.3cm)内的数码照片，如图8所示。测定对pm2.5和pm10颗粒的过滤效率的方法同实施例1。pm2.5和pm10颗粒的过滤效率分别为95.26％和97.28％，过滤压力差值为153pa。
表1为本发明实施例1-7所制备的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸性能参数：
由检测结果可知，本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸可高效吸附过滤去除空气中细颗粒物pm2.5污染物，通过调节羟基磷灰石超长纳米线和微米纤维的重量比，过滤效率可高于95％。
图1为羟基磷灰石超长纳米线的扫描电子显微图，所述单根羟基磷灰石超长纳米线的长度不低于100微米，纳米线直径约20纳米；
图2为棉纤维的扫描电子显微图，所述棉纤维直径约为5～20微米；
图3和图4为实施例2的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸的不同倍数的扫描电子显微图，从图3和图4中可知棉纤维作为“骨架”，与羟基磷灰石超长纳米线均匀交叉形成多孔结构，提高透气性。
产业应用性：本发明的制备工艺简单、无需使用复杂昂贵的设备，有望大规模制备及实现商品化生产。通过本发明所述羟基磷灰石超长纳米线基复合纸可应用于日常防护口罩、室内空气净化器、汽车空气净化器、空调滤网、窗户纱窗等装置，满足雾霾天气条件下的空气净化需求，可有效改善空气质量，具有良好的应用前景。