本发明属于新能源领域，具体涉及一种特别适合于用于磷酸铁锂制备的磷酸铁前驱体的制备方法以及该法制备的磷酸铁，一种新型磷酸铁锂的制备方法和由其制备的磷酸铁锂，以及包括磷酸铁锂的锂电池。
背景技术：
lifepo4为坚固的磷酸四面体骨架，因为在晶体结构中存在的p-o键，即使反复进行充放电反应，结晶结构也非常稳定。例如，即使材料达到400℃时，也不会放出氧气，极大的提高了电池的安全性，是长期稳定和快速充电的活性物质；同时它源广泛、毒性低、安全性高，因而成为电动汽车用最重要的正极活性材料。
但是磷酸铁锂也存在如下的不足：导电性差、振实密度低、性能不稳定。
为了解决这些问题，人们从三个方面进行了探索：1)控制形貌和结构：控制晶体形貌和颗粒大小；2)包覆：在磷酸铁锂表面包覆导电物质，例如，包覆导电碳，包覆金属粉等；3)掺杂：在磷酸铁锂晶体中，引入微量的金属离子杂质，提高电子和离子导电性。
但是，现有的磷酸铁锂正极材料的性能还是需要近一步提高，特别是在导电性、振实密度和稳定性等方面。而磷酸铁锂性能不但受其自身的制备工艺的影响，也受其原料前驱体磷酸铁的影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够制备出导电性能高、振实密度大、性能稳定的磷酸铁锂的磷酸铁前驱体及其制备方法，以及由该磷酸铁制备的磷酸铁锂及该磷酸铁锂的制备方法和包括该磷酸铁锂的锂电池。
为了达到上述目的，本发明所采用的方案是：
一种特别适合于磷酸铁锂制备的磷酸铁前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
所述有机酸为乳酸、苹果酸、琥珀酸、植酸或其衍生物(指前述各种酸的衍生物)中的至少一种；有机酸作用是控制ph、控制二价铁离子稳定性，同时，某些有机酸(例如植酸衍生物)兼有从分子层面调节碳源、磷源在后续产物中的碳、磷的比例，从而优化后续产物的性能的作用。
制备磷酸铁工序的步骤：将上一步骤得到的硫酸亚铁水溶液泵入反应釜中，向釜中滴加由过硫酸铵、磷酸铵和纳米粒子控制剂组成的混合液，并且过硫酸铵、硫酸亚铁和磷酸铵的摩尔比为1.05:1:1；
温度控制在60-80℃，并加入磷酸控制ph值至控制3以下进行沉淀反应，一般加入的磷酸的量需要硫酸亚铁质量的10％左右；沉淀反应一般需要5-8小时，在此期间对混合物进行搅拌混合；在沉淀反应终点时，对混合物进行去磁过滤后利用压滤机压滤后得到滤饼，对滤饼进行漂洗以去掉可溶性杂质，然后喷雾烘干后制粉，得到磷酸铁产品；为获得高振实密度采用纳米控制剂控制磷酸铁的颗粒大小，其作用是控制碳包覆有机材料与磷酸铁锂之间的界面的联结性能，提高碳包覆紧密性，增加碳在磷酸铁锂表面分散的均匀性，提高碳材料碳化过程中的石墨化程度，并精细地调节碳的比例；所述的纳米粒子控制剂具有以下分子结构式：
其中，r为碳原子数为1-18的烷基。
该方法通过现场自制硫酸亚铁并在其中添加有机酸来改变硫酸亚铁溶液中的物质组成，并且，在磷酸铁的制备工序中还加入了纳米粒子控制剂；具体地说：该纳米控制剂将作为核壳连接物质，一边控制磷酸铁形成的形貌，一边作为核壳结构桥接物质，连接下一步包覆的糖类物质，形成初步的糖-桥联-磷酸铁锂的结构；即，其可以将一些有机物质包裹在磷酸铁锂表面，其中其残硅将保留在纳米磷酸铁锂中，其烧结后其残硅含量为0.001-1％。
该方法通过纳米控制剂的特殊作用，对最终产物磷酸铁锂的形貌和微观结构进行改进；并且，在硫酸亚铁制备和磷酸铁制备的过程中添加的有机酸和纳米控制剂中含有的部分元素也可以进入最终产物中，从而对最终的磷酸铁的性能产生有利影响。
优选地，所述有机酸为植酸为具有以下分子结构式的植酸衍生物：
其中，n为1-100。
所述植酸衍生物是通过以下方法制备的：将植酸与聚乙二醇按摩尔比1:1的摩尔比加入到具有分水器的反应装置中，加入1wt％的盐酸作为催化剂，于90℃反应8小时后得到所述植酸衍生物，将制备好的衍生物作为控制ph和碳源控制物质。最佳地，其加入量为5wt％。
所述植酸衍生物除了具有与铁离子配位络合、控制铁离子的稳定性和控制溶液的ph外，还具有控制调节磷源比例和在磷酸铁合成中降低成核能的作用。上述比例的植酸在烧结以后具有0.1％以上的残磷率和0.1％以上的残碳率，这对于调节最终磷酸铁锂产物中p和c所占的比例是有帮助的。
优选地，所述压滤是采用立式压滤机完成的，压滤时压力设定为10-200mpa。
一种用于磷酸铁锂制备的磷酸铁前驱体，所述磷酸铁是通过上述任一项所述的方法制备的。
一种磷酸铁锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
配料：将上述方法制备的磷酸铁作为铁源，按照li/fe摩尔比1-1.05(优选为1.03)的比例加入碳酸锂，并且加入1-20wt％的碳源和10wt％的球磨液，所述碳源为糖类化合物；
所述的球磨液是指，含有特殊金属离子的混合液，所述的混合液是指含有至少两种金属离子混合液，金属离子包括：na、mg、al、ti、zr、mn、nb、ti；其中引入的金属离子包括但不限于可溶性盐和络合物。
热处理时，伴随水蒸汽产生和随着前体fe3+还原的氧化性气体的产生，局部的气体浓度分布对品质产生影响。因此，需要预烧，即将整个烧结过程分为二段进行。
使用的糖类物质分解出的c为能够在氧浓度0.1％以下的不活泼气体气氛下将fe3+还原为fe2+的有机物；其兼有粘合剂的作用，可以将磷酸铁粘结在一起，提高研磨效率，尤其是粘度高的糖。
所述糖类化合物，是指具有如下分子结构的物质：cn(h2o)n，其中n为2-10；其可以作为粘合剂，还原剂、烧结形貌控制剂，进行与磷酸铁反应，粘结磷酸铁锂，控制磷酸铁锂烧结形貌；也就是说，作为碳源的糖化合物具有还原磷酸铁、控制磷酸铁颗粒大小，粘结纳米颗粒成型的作用。所述的糖化合物包括：蔗糖、麦芽糖、棉籽糖、水苏糖、尤其是低聚糖。
在制备磷酸铁锂过程中，从最开始的步骤到烧制出磷酸铁锂产品，li、fe、p和添加物元素的摩尔比保持不变；因为在不同的工序中，都加入了有机物，所以c元素摩尔比有了变化，为控制最终产物中残碳量，必须预先测定各烧制条件下的残留碳量，从而在第一工序(即硫酸亚铁的制备的步骤)和第二工序(即磷酸铁的制备的步骤)中进行调整。
另外，上述第三工序(即磷酸铁锂的制备工艺)中，优选相对于生成的lifepo4添加1-20wt％的多糖，糖的添加量小于1wt％时，不显示添加效果；大于25wt％时，不能有效地减少异相析出。更优选地为2-15wt％。
本发明中所得lifepo4/c复合物粉末的颗粒粒径，在第三工序前后，即在烧制前后几乎不变。因此，在第二工序中间或第三工序之前，通过添加有机类粘合剂将前体的凝集颗粒粒径调整为0.3-30μm，烧制后能够得到0.3-30μm凝集颗粒粒径的lifepo4。
更佳地，惰性气体可以是n2、ar、h2o、co2或其混合气体。
优选地，所述在第三工序中，所述的混合液包括溶解金属离子的载体，这种载体除了具有溶解金属离子功能外，还具有分散磷酸铁的功能，其包括：乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、丁醇、乙二醇醚、丙二醇醚；最佳地为丁醇。
一种磷酸铁锂，所述磷酸铁锂是采用上述的方法制备的。
优先地，所述磷酸铁锂的粒径为0.3-30μm；小于0.3μm时，正极填充密度下降和与电解液的反应性增加，故而不优选，其通过筛分而控制。
一种锂电池，所述锂电池是采用上述的磷酸铁锂作为正极材料制备而成的。
本发明的磷酸铁锂产品添加元素均匀地固溶，通过表面修饰而具有缺陷结构，使电子和锂离子的移动变得容易；其振实密度高，压缩成型体密度为2.0g/cm3以上，因此填充性提高，能够使每单位体积的能量密度提高。fe3+相含量低，杂质少，残留碳量为0.5-8wt％，杂质结晶相li3po4量为5wt％以下，微晶尺寸为25-300nm，凝集颗粒粒径为0.3-20μm，压缩成型体密度为2.0-2.8g/cm3，充放电循环特性提高。其是通过混炼、挤出压制而控制的，可以认为本发明的lifepo4粉末残留碳量少，一次颗粒之间凝集，压缩成型体密度高。另外，锂和磷的含量相对于铁的摩尔比分别为1-1.02，bet比表面积为6-35m2/g，残留碳量为0.5-10wt％，微晶尺寸为25-300nm，凝集颗粒粒径为0.3-20μm，压缩成型体密度为2.0-2.8g/cm3，粉体电阻率为20-200ω·cm。
本发明通过对磷酸铁锂制备工艺和原料、作为磷酸铁锂原料的磷酸铁的制备工艺和原料，以及最初原料硫酸亚铁的成分进行改进，而使最终得到的磷酸铁锂的导电性能、振实密度和性能稳定性得到充足提高。
附图说明
图1a为实施例1的磷酸铁的整体形貌sem图像；
图1b为实施例1的磷酸铁球形表面的纳米颗粒形貌sem图像；
图2为实施例1的磷酸铁锂电化学性能图；
图3为实施例3麦芽糖包覆磷酸铁锂tem图像；
图4为磷酸铁锂sem图像；
图5为磷酸铁锂晶体结构图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员可以更好地理解本发明的发明构思，从而对本发明的保护范围作出更清楚地限定，下面结合附图对本发明进行详细说明。
一种用于磷酸铁锂制备的磷酸铁前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
所述有机酸为乳酸、苹果酸、琥珀酸、植酸或其衍生物(指乳酸、苹果酸、琥珀酸或植酸的衍生物)中的至少一种；
温度控制在60-80℃，并加入磷酸控制ph值至3以下进行沉淀反应，一般加入的磷酸的量需要硫酸亚铁质量的10％左右；沉淀反应一般需要5-8小时，在此期间对混合物进行搅拌混合；在沉淀反应终点时，对混合物进行去磁过滤后利用压滤机压成滤饼，漂洗以去掉可溶性杂质，喷雾烘干后制粉，得到磷酸铁产品；
所述的纳米粒子控制剂具有以下分子结构式：
上述纳米控制剂将作为核壳连接物质，一边控制磷酸铁形成的形貌，一边作为核壳结构桥接物质，连接下一步包覆的糖类物质，形成初步的糖-桥联-磷酸铁锂的结构；即，其可以将一些有机物质包裹在磷酸铁锂表面，其中其残硅将保留在纳米磷酸铁锂中，烧结后其残硅含量为0.001-1％。
更佳地，所述有机酸为植酸为具有以下分子结构式的植酸衍生物：
其中，n为1-100。最佳地，其加入量为5wt％。
所述植酸衍生物是通过以下方法制备的：将植酸与聚乙二醇按摩尔比1:1的摩尔比加入到具有分水器的反应装置中，加入1wt％的盐酸作为催化剂，于90℃反应8小时后得到所述植酸衍生物。
植酸衍生物除了具有与铁离子配位络合、控制铁离子的稳定性和控制溶液的ph外，还具有控制调节磷源比例和在磷酸铁合成中降低成核能的作用。上述比例的植酸在烧结以后具有0.1％以上的残磷率和0.1％以上的残碳率，这对于调节最终磷酸铁锂产物磷和碳的比例是有帮助的。
一种用于磷酸铁锂制备的磷酸铁前驱体，所述磷酸铁是通过上述任一所述的方法制备的。
配料：将上述方法制备的磷酸铁作为铁源，按照li/fe摩尔比1.03的比例加入碳酸锂，并且加入1-20wt％的碳源和10wt％的球磨液，所述碳源为糖类化合物；
所述的糖化合物，是指具有如下分子结构的物质：cn(h2o)n，其中n为2-10；其包括：蔗糖、麦芽糖、棉籽糖、水苏糖、尤其是低聚糖，使用的糖类物质分解出的c为能够在氧浓度0.1％以下的不活泼气体气氛下将fe3+还原为fe2+的有机物；其可以作为粘合剂，还原剂、烧结形貌控制剂，进行与磷酸铁反应，粘结磷酸铁锂，控制磷酸铁锂烧结形貌；也就是说，作为碳源的糖化合物具有还原磷酸铁、控制磷酸铁颗粒大小，粘结纳米颗粒成型的作用。
所述的球磨液是指，含有特殊金属离子的混合液，所述的混合液是指含有两种或两种以上金属离子混合液，金属离子包括：na、mg、al、ti、zr、mn、nb、ti；其中引入的金属离子包括但不限于可溶性盐和络合物。
热处理时，伴随水蒸汽产生和随着前体fe3+还原的氧化性气体的产生，局部的气体浓度分布对品质产生影响。因此，需要预烧，优选预烧温度低至250-500℃左右，正式烧制温度以400-800℃高温进行。预烧和正式烧制之间的操作顺序没有特别限定。
在制备磷酸铁锂过程中，从最开始的步骤到烧制出磷酸铁锂产品，li、fe、p和添加物元素的摩尔比例保持不变；而因为在不同的工序中，都加入了有机物，c元素摩尔比有了变化，为控制最终产物中残碳量，必须预先测定各烧制条件下的残留碳量，从而在第一工序(即硫酸亚铁的制备的步骤)和第二工序(即磷酸铁的制备的步骤)中调整。
本发明中所得lifepo4/c复合物粉末的颗粒粒径，在第三工序前后，即在烧制前后几乎不变。因此，在第二工序中间或第三工序之前，通过添加有机类粘合剂将前体的凝集颗粒粒径调整为0.3-30μm，烧制后能够得到0.3-30μm凝集颗粒粒径的lifepo4。因此，所述方法还包括在第第三工序中或即将进行第三工序之前，将选自导电性碳、具有将fe3+还原为fe2+能力的糖作为生成的磷酸铁锂颗粒粉末的电子传导助剂、也作为烧结颗粒大小的控制剂。
优选地，所述在第三工序中，所述的混合液包括溶解金属离子的载体，这种载体除了具有溶解金属离子功能外，还具有分散磷酸铁的功能；其包括：乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇；最佳地为丁醇。
一种磷酸铁锂，所述磷酸铁是采用上述的方法制备的。
更佳地，所述磷酸铁锂的粒径为0.3-30μm；小于0.3μm时，正极填充密度下降和与电解液的反应性增加，故而不优选，其通过筛分而控制。
一种锂电池，所述锂电池是采用上述的磷酸铁作为正极材料制备而成的。
实施例
制备硫酸亚铁的步骤所用的装置包括：高磁过滤器、内衬为聚四氟乙烯，带有高速混合、搅拌机机的反应器。高磁过滤器调整该步骤所得到的混合物纯度，高速混合机加快反应速度，而内衬聚四氟乙烯反应是用来防止硫酸和有机酸的强腐蚀。
制备磷酸铁工序的步骤所用的装置包括：低位反应釜、高位反应釜的反应体系，泵，压滤机，漂洗装置，红外烘干炉，低位反应器。
磷酸铁锂的制备的工序(配料、制备和烧结的总和)中所用的装置包括：球磨机、精细球磨机、高磁过滤器、800目过滤器、喷雾干燥装置、混炼装置、压片挤出装置、真空烧结炉、布袋粉碎机；其所得到的lifepo4/c振实密度可以通过混炼、挤出压力，粘结量进行控制。
实施例1
纳米球形磷酸铁的制备：将高纯铁含量大于99.8％的铁放入盛有30％硫酸与1％植酸衍生物(以质量分数计)的酸液的内衬为聚四氟乙烯的反应槽，加热至95℃，充分反应20小时后，其ph值为3；过滤、去磁、去杂得到纯净的硫酸亚铁溶液，浓度为170g/l，将硫酸亚铁溶液500l打入搪瓷氧化釜，同时将溶解好的磷酸氢二铵72kg与氧化剂过硫酸铵50kg在10分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤、去磁、清洗、去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料，其ph值为5。
用磷酸调节初始浆料的酸性ph值为2.5，并充分分散，打入反应釜，加入0.01％纳米控制剂，加温至95℃，反应5小时，使初始反应物磷酸铁晶粒形成有序的成形球形纳米晶，过滤、去磁、漂洗，150℃烘干得到纳米球形磷酸铁粉料。
将初始磷酸铁锂正极材料粉碎(如气流粉碎或机械粉碎)进行分级，得到粒径为0.3-30μm适合锂离子电池正极涂布性能的磷酸铁锂正极材料。
实施例2
纳米球形磷酸铁的制备：将高纯铁含量大于99.8％的铁放入盛有30％硫酸与5％植酸衍生物的反应槽，加热至90℃，充分反应30小时，其ph值3；过滤、去磁、去杂得到硫酸亚铁盐溶液，将亚铁盐溶液400l打入搪瓷氧化釜，同时将溶解好的磷酸氢二铵58kg和过硫酸铵58kg在15分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤清洗去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料。
利用磷酸调节初始浆料的酸性ph值为2.8，加入纳米控制剂为1％，并充分分散，打入反应釜，加温至95℃，使初始磷酸铁形成纳米晶，过滤漂洗，110℃真空烘干得到纳米球形磷酸铁粉料。
将磷酸铁锂正极材料粉碎(如气流粉碎或机械粉碎)进行分级，得到粒径为0.3-30μm适合锂离子电池磷酸铁锂正极材料。
实施例3
将高纯铁含量大于99.8％的铁皮放入盛有30％硫酸与5％植酸衍生物的贴有聚四氟乙烯的反应槽，加热至85℃，充分反应38小时，其ph值3；过滤、去磁、去杂得到纯净的亚铁盐溶液，将亚铁盐溶液420l打入氧化釜，同时将溶解好的磷酸氢二铵65kg和双氧水51kg在25分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤清洗去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料。
用磷酸调节初始浆料的酸性ph值为3.0，加入0.5wt％的纳米控制剂，并充分分散，打入反应釜，加温至95℃，使初始磷酸铁形成纳米晶，过滤漂洗，120℃真空烘干得到纳米球形磷酸铁粉料。
将初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料粉碎(如气流粉碎或机械粉碎)分级，得到粒径为0.3-30μm适合锂离子电池正极涂布性能的碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料。
实施例4
将高纯铁含量大于99.8％的铁放入盛有30％硫酸与5％植酸衍生物的内衬为聚四氟乙烯的反应槽，加热至80℃，充分反应50小时，ph值4；过滤、去磁、去杂得到纯净的亚铁盐溶液，将亚铁盐溶液350l打入搪瓷氧化釜，同时将溶解好的磷酸氢二铵70kg和双氧水38kg在30分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤清洗去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料。用磷酸调节初始浆料的酸性ph值为3.0，并充分分散，打入反应釜，加温至95℃，使初始磷酸铁形成纳米晶，过滤漂洗，120℃真空烘干得到纳米球形磷酸铁粉料。
将初始磷酸铁锂正极材料粉碎(如气流粉碎或机械粉碎)分级，得到粒径为0.3-30μm纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料。
对比例
纳米球形磷酸铁的制备：将高纯铁含量大于99.8％的铁放入盛有30％硫酸的酸液的内衬为聚四氟乙烯的反应槽，加热至95℃，充分反应20小时后，其ph值为5；过滤、去磁、去杂得到纯净的硫酸亚铁溶液，将硫酸亚铁溶液500l打入搪瓷氧化釜，同时将溶解好的磷酸氢二铵72kg与氧化剂过硫酸铵50kg在10分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤、去磁、清洗、去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料。
用磷酸调节初始浆料的酸性ph值为2.5，并充分分散，打入反应釜，加温至95℃，反应5小时，使初始反应物磷酸铁晶粒形成有序的成形球形纳米晶，过滤、去磁、漂洗，150℃烘干得到纳米球形磷酸铁粉料。