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乙丙胶化学改性在乙丙胶中加入过氧化物或硫化物,用过氧化物为固化剂时,弹性体与塑化相都会受到不同程度的影响,过氧化物攻击弹性体与聚合物,生成活性基团,导致更多的有效交联,产生分子链段的缠结,缠结越大引起收缩越大。但过氧化物用量必须严格控制,过量会使交联困难,整体冲击强度下降。
三元乙丙胶的接枝反应由于三元乙丙胶不含极性基团,因此与极性聚合物的相容性很差,用高沸点低毒性的马来酸二丁酯进行熔融接枝,在其烃链上接入极性基团,制得功能化的聚合物,改善了它与含极性基团聚合物的相容性,如在与尼龙的熔融接枝的熔融共混中,通过插在三元乙丙胶主动链上的羧基或酐基基团,与尼龙的端基组份进行反应,提高了结合力。
接枝反应
接枝马来酸酐用马来酸酐接枝氢化共聚物作为熔融混合相的相容剂。用熔融接枝的方法将马来酸酐引入聚烯烃主体作为界面相容剂,马来酸酐接枝量越高,共混物的力学性能越高。
接枝富马酸酯用二2乙基已基富马酸酯,在熔融状态下,由过氧化物引发的自由基反应可以在聚合物上接枝富马酸酯的单体,改善共混体中晶球尺寸。接枝甲基丙烯酸羟乙酯以过氧化物为引发剂,在熔融状态下用甲基丙烯酸羟乙酯接枝聚合物,但要注意控制过氧化物的用量。
接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)之中的环氧基团反应活性高,用其接枝聚合物所得产物可作为聚合物合金体系的优良相容剂。将聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化二异丙苯预先均匀混合,再经熔融挤出造粒接枝。接枝率不随过氧化物的增加而增加,相反随过氧化物的增加会下降。在接枝反应中,加入的苯乙烯基大分子自由基与聚合物的反应要比GMA高。苯乙烯优先接枝到聚合物上形成更加稳定的苯乙烯基大分子自由基,之后GMA参与反应。GMA与苯乙烯基大分子自由基的反应远大于GMA与聚合物的反应速率,因而可提高GMA的接枝率,消耗大量的聚合物的自由基,抑制聚合物的降解。在体系中加入分子中含少量未饱和双键热塑性弹性体(SEBS)或分子内含较多双键亚油酸三甘油酯也能减少降解。
非熔融接枝法将聚合物与氯化苯、过氧化叔丁基氯化溶液、马来酸酐、丙酮进行反应,反应物经大量丙酮清洗、过滤、干燥得到马来酸酐的接枝物。
ＰＥＴ/ＰＢＴ/ＰＣ/ＰＭＭＡ四元共混日本通用电器公司采用四元熔融共混改性,结果表明,加入20%的ＰＢＴ,使ＰＥＴ的缺口冲击强度提高5倍,接近纯ＰＢＴ的强度。
ＰＥＴ/ＰＢＴ/玻纤/滑石粉Ａｃｈｉｌｌｅｓ公司将ＰＥＴ、ＰＢＴ、玻纤、滑石粉熔融共混,制品热变形温度(ＨＤＴ)提高到223℃,冲击强度达83Ｊ/ｃｍ2。
ＰＥＴ/ＰＣＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ公司加入5%～10%的ＭＡＨ(马来酸酐)接枝的ＰＥ(ＰＥＭＡＨ),其制品有优良的冲击强度。
ＰＥＴ/ＰＣ/ＡＢＳ莫贝尔公司加入滑石粉或0.5%的界面改善剂(苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物),结果大大提高热处理后的冲击强度。
ＰＥＴ/ＰＣ/改性乙丙共聚物/乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物尤尼奇卡公司加入成核剂Ｓｕｒｌｙｎ555(乙烯丙烯酸共聚钠盐)制得的产物改善了冲击强度,提高热变形温度。
ＰＥＴ/ＰＣ共混改性伊斯特曼、柯达公司采用加入乙丙共聚物或丙烯酸酯芯壳结构的共聚物进行共混,若用玻璃化温度较低的丙烯酸酯共聚物,可使共混物的低温(-40℃)冲击强度大大提高。
ＰＥＴ/聚酯聚醚共混ＧｅｎｅｒａｌＭｏｔｏｒｓ公司采用Ｈｙｔｒｅｌ4047(ＰＢＴ/聚环氧乙烷/环氧丙烷弹性体)增韧ＰＥＴ,使冲击强度提高1倍,加入3%亚磷酸三苯酯(ＴＰＰ)后,冲击强度提高5倍。
ＰＥＴ/10%的聚烯烃共混物日本帝人公司加入3%的聚酯聚醚Ｈｙｔｒｅｌ4047,制成品显著提高了冲击强度和加工性。
ＰＥＴ/聚酯聚醚/马来酸酐苯乙烯共聚物及玻璃纤维的共混物ダイヤル化学公司以滑石粉为成核剂使热变形温度提高到223℃,还提高了抗冲击强度和加工性。
ＰＥＴ/丁二烯改性的苯乙烯马来酸酐共聚物共混Ｅｔｈｙｌ公司加入10%的Ｈｙｔｒｅｌ4056,使冲击强度提高1倍。
ＰＥＴ/尼龙的共混改性日本东丽公司先将聚丙烯、马来酸酐与少量的过氧化二钴基在200℃下混炼进行接枝反应,得到含酸—24—酐3.1ｍｏｌ%的改性聚丙烯(ＰＰＭＡＨ),另外以正丁胺引发己内酰胺聚合,得到端酰胺基聚合度为25的尼龙6,再与改性的聚丙烯在250℃进行混炼,含侧基的[(ＮＨＣＣＨ2)5ＣＯ]24ＮＨＣ4Ｈ9和40%的ＰＰＭＡＨＰＡ6共聚物再与ＰＥＴ玻纤共混,进行注射成型。尼龙6的加入加快了ＰＥＴ的结晶速度,成形时ＰＥＴ能充分结晶,提高共混物的稳定性。
ＰＥＴ/不同类型的尼龙改性方法同3.1.12,获得综合性能优良的共混物。
ＰＥＴ/改性饱和聚烯烃共混
ＰＥＴ/不饱和聚烯烃的共混
(1)Ａｌｌｉｅｄ公司用丙烯酸丁酯(ＢＡ)/甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)芯壳结构共聚物来增韧ＰＥＴ。这种聚合物有ＰＢＡ弹性体作内芯和刚性的ＰＭＭＡ作为外壳,芯壳间由少量的二乙烯基单体交联联结,若在共混物中加入5%乙基甲基丙烯酸共聚物(εＭＭＡ)或在其中加入锌盐产物来改善,则增韧效果非常好,冲击强度提高3～20倍。(2)除芯壳一样外,另加5%的ε己内酰胺封端的ＴＤＩ聚异氰酸酯预聚物来改进,可使冲击强度由原来的171Ｊ/ｍ提高到988Ｊ/ｍ,经130℃热处理后仍大于625Ｊ/ｍ,而未加异氰酸酯的退火后冲击强度仅为144Ｊ/ｍ。(3)ＰＥＴ/乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物改性杜邦公司用乙烯甲基丙烯酸中和成盐或锌盐促进了ＰＥＴ的结晶性,不需另加成核剂。若加入第三共聚物如丙烯酸异丁酯(ＩＢＡ)醋酸乙酯(ＶＡ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(ＧＭＡ)将非常显著地提高冲击强度。还发现锌中和的ＥＩＢＡＭＡＡ共聚物在ＰＥＴ中,比用未中和的共聚物在ＰＥＴ中的颗粒细小,韧性更好,冲击性显著提高。
ＰＥＴ/Ｅ改性的ＧＭＡ共混物增韧
(1)ＮｉｐｐｏｎＯｉｌ＆Ｆａｔｓ公司将700克乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和300克甲基丙烯酸甲酯,6克叔丁基过氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯,0.6克十二烷醇在氧苯甲酰引发下反应得到接枝聚合中间体。此中间体在200℃下经单螺杆挤出进行接枝反应,得到分散均匀的粒径0.1μｍ～0.2μｍ的多相结构的热塑性弹性体树脂。用这种多相弹性体与ＰＥＴ共混可提高ＰＥＴ的冲击强度,并使共冲击强度在退火后仍保持不变。从增韧效果看,接枝改性的乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ＥＧＭＡｇＰＭＭＡ)比三元无规共聚物乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酸乙酯共聚物(ＥＧＭＡＥＡ)要好,因为后者不是多相结晶。(2)日本尤尼奇卡公司采用乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯马来酸酐丙烯酸共聚物、十八烷二酸与对苯二甲酸与乙二醇的共聚酯、成核剂及增塑剂和ＰＥＴ共混,改善了制品的冲击性能、释模性及外观。(3)日本东丽公司采用乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,对羟基安息酸4,4’二羟基联苯、对苯二甲酸乙二醇共聚液晶聚酯和ＰＥＴ共混,得到流动性好、耐热性好、冲击强度高、加工性好、综合性能优良的共混树脂,可制成外观优良的制品。