本发明属于陶瓷纳米管技术领域，具体涉及一种原位燃烧合成制备b4c纳米管的方法。
背景技术：
碳化硼主要用于制作碳化硼陶瓷，碳化硼陶瓷具有密度小、硬度高、高模量、强耐磨性、高抗氧化性、较强耐酸腐蚀性以及优良的中子吸收性能等特点，具有广阔的应用前景，广泛应用于防弹材料、耐磨和自润滑材料、切割研磨工具、防辐射材料和原子反应堆控制和屏蔽材料等。
纳米管材料除了作为纳米材料的一种具有特殊的量子效应、表面和界面效应外，还具有纳米粉体不具备的导电性、导热率和超导性等热电性质。
本工艺以机械活化、自蔓延合成、密闭强化浸出和酸液热解循环的新工艺路线制取碳化硼纳米管，具有工艺流程短、无中间工序、成本低、产品性能好的优点，因此更易实现连续化，是最具发展潜力的碳化硼纳米管制备工艺之一，符合降低原材料成本、节约能源的国民经济发展战略，这一技术的工业化经济效益和社会效益都十分可观。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种原位燃烧合成制备b4c纳米管的方法，通过机械活化、自蔓延合成、密闭强化浸出和喷雾热分解获得高纯碳化硼纳米管产品。该方法是一种高纯度、高活性、热电性良好的二维陶瓷纳米管材料的制备方法。本发明原料成本低，能耗低，操作简单，对工艺条件和仪器设备要求低，为工业化生产奠定了基础。采用高能球磨活化，提高原料利用率和产物纯度；采用自蔓延制粉技术，所得的产品具有纯度高，粒度分布可控，粉末活性高等优点。
本发明的一种原位燃烧合成制备b4c纳米管的方法，按以下步骤进行：
步骤1：机械活化
将氧化硼和镁粉按摩尔比混合，放入高能球磨机中进行机械活化处理，得到含硼的前驱体混合物；其中，按摩尔比，b2o3：mg＝1：(2～4)；
步骤2：自蔓延合成
将含硼的前驱体混合物与碳纳米管按摩尔比混合均匀，放入模具中，在10～60mpa压制成块状坯料，置于自蔓延反应炉中引发进行自蔓延反应，得到反应物料，反应物料冷却后，得到纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物；
其中，按摩尔比，b2o3：mg：c＝1：(2～4)：(0.5～0.6)；
步骤3：密闭强化浸出
将纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物浸入稀盐酸中，置于密闭的反应釜中强化浸出，除杂，过滤，得到浸出液和滤渣，将浸出液采用喷雾热分解技术回收酸液循环利用，将滤渣洗涤，真空干燥，制得b4c纳米管；
步骤4：喷雾热分解
所述的步骤2中，所述的反应物料冷却的方式为水冷或随炉冷却。
所述的步骤2中，所述的自蔓延反应的引发方式为局部点火法或整体加热法；其中，局部点火法是指在自蔓延反应炉中用电热丝加热反应块状坯料局部，引发自蔓延反应；整体加热法是指在自蔓延反应炉中将块状坯料整体升温，直至自蔓延反应发生为止，温度控制在500～800℃。
所述的步骤2中，所述的纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物中，纳米管状为二维纳米管结构。
所述的步骤3中，所述的稀盐酸的摩尔浓度为1～12mol/l。
所述的步骤3中，所述的将纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物浸入稀盐酸中，盐酸与纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物的加入量，根据反应化学方程式的摩尔比，加入盐酸的量比理论量多10～40％，反应所依据的化学方程式为mgo+2hcl＝mgcl2+h2o。
所述的步骤4中，所述的浸出液进行雾化喷吹的方式为：在0.13～0.6mpa的压力下，通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中。
所述的步骤4中，所述的浸出液中氯化镁的质量浓度为50～300g/l。
所述的步骤4中，所述的纳米级氧化镁的粒度为80～400nm。
所述的步骤4中，所述的氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为1～8mol/l。
本发明的一种原位燃烧合成制备b4c纳米管的方法，相比于现有技术，其方法原理和有益效果在于：
1.本发明涉及的化学反应方程式为：
自蔓延合成的反应方程式如下：2b2o3+6mg+c＝b4c+6mgo+△h，其中△h代表自蔓延反应发生过程反应释放的反应热；
密闭强化浸出过程反应如下：mgo+2hcl＝mgcl2+h2o；
喷雾热分解过程的反应如下：mgcl2+h2o＝mgo+2hcl。
2.通过高能球磨处理使氧化硼和镁粉粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的水平；在球磨初期，物料被反复地挤压变形，经过破碎、焊合、再挤压，形成层状的复合颗粒，复合颗粒在球磨机械力的不断作用下，产生新生原子面，层状结构不断细化；在球磨过程中，层状结构的形成，层片间距的减小缩短了固态原子间的扩散路径，使元素间合金化过程加速，粉末晶粒度明显变小；同时球磨过程中大量的碰撞现象发生在球-粉末球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末受到两个碰撞球的“微型”锻造作用；球磨产生的高密度缺陷和纳米界面会在后续的自蔓延反应过程中大大促进了自蔓延反应的进行，保证了反应的转化率和产物收率；同时经过高能球磨处理后获得的高活性态的反应物料具有更高的自蔓延反应速度和温度梯度，因此保证了反应产物的纳米晶尺寸和颗粒发育程度。
本发明的b2o3和mg首先进行机械活化预处理，可以得到b2o3与mg高度细化并且充分弥散结合的高活性的前驱体；再将该前驱体与碳纳米管均匀混合，既可以保证c的纳米管形貌不受到破坏，又保证含硼前驱体得到机械活化，提高了物料反应活性。混合物在一起进行自蔓延反应时，含硼前驱体会自身首先发生强烈的放热反应生成超细的高活性b单质；由于超高的放热量会立即引发新生成的b会附着在纳米管状的c进行化合反应，直接生成纳米管状的b4c产物，因此本工艺产品的形貌可控，原料利用率高。
高能球磨处理，得到含硼的活性前驱体，保证了反应的进行程度，提高了反应物的转化率；同时采用自蔓延反应模式，充分利用了反应自身的反应热，降低了能耗；操作简单，对工艺条件要求低，所得的b4c纳米管具有纯度高，形貌可控，热电性好等优点。
3.本发明的浸出过程在密闭高压釜进行，保证了b4c产品的纯度和浸出效率；自蔓延反应过程中生成的mgo杂质疏松，产物易于破碎，mgo杂质反应活性高，mgo杂质包裹在b4c表面，利于盐酸的浸出。由于酸浸过程是在密闭高压釜中进行，浸出液湍动程度得到极大提高，其中扩散传质过程亦得到极大强化，从而保证了mgo的彻底去除，保证了b4c产品的高纯度。在浸出过程中为保证mgo完全去除，需将盐酸过量，同时为保证洗涤效果，在洗涤过程中采用动态循环洗涤，即洗涤过程中洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。
4.本发明自蔓延反应可以采用局部点火法引发具有操作简便，节能的优点。
5.采用喷雾热分解的方式处理氯化镁溶液，反应效率高，可获得纳米级氧化镁产品，提高了产品附加值，同时生产过程产生的酸和水通过热分解过程可实现循环利用，实现了全流程无废清洁生产。
6.本工艺高效、节能、流程短、对设备要求低，是清洁高效安全的生产工艺，易于工业推广。该方法同样可以用来制备sic等陶瓷纳米管。
附图说明
图1为采用本发明的方法生产b4c纳米管的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中采用的氧化硼、镁粉、盐酸均为工业级产品。
氧化硼、镁粉、碳粉的粒度均小于0.5mm。
碳纳米管为以商业化生产的高纯单壁碳纳米管，直径1～50nm，长度1～30μm，根据目标产物要求选择不同规格的碳纳米管型号。
以下实施例中采用的自蔓延反应炉为专利“zl200510047308.2”公开的自蔓延反应炉，该反应炉由反应容器、加热器、窥视镜、变压器、函数记录仪、热电偶、通气阀门构成。
以下实施例中高能球磨处理采用的行星式高能球磨机的型号是pulveristte4，球磨转速为100～450rpm。
以下实施例中采用的喷雾热解装置为专利“cn103771344a”公开的金属氯化物溶液射流喷吹快速热解装置，该装置包括射流热解系统、旋风分离系统、尾气吸收系统。
实施例1
一种原位燃烧合成制备b4c纳米管的方法，其工艺流程图见图1，具体按以下步骤进行：
将含硼的前驱体混合物与碳纳米管按摩尔比混合均匀，放入模具中，在10mpa压制成块状坯料，置于自蔓延反应炉中以局部点火法的方式引发进行自蔓延反应，温度控制在500℃，得到反应物料，反应物料随炉冷却后，得到二维纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物；
其中，按摩尔比，b2o3：mg：c＝1：3：0.5；
其中，将纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物浸入稀盐酸中，盐酸与纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物的加入量，根据反应化学方程式的摩尔比，加入盐酸的量比理论量多10％，反应所依据的化学方程式为mgo+2hcl＝mgcl2+h2o。
其中，浸出液中氧化镁的质量浓度为50g/l。
实施例2
一种原位燃烧合成制备b4c纳米管的方法，按以下步骤进行：
将含硼的前驱体混合物与碳纳米管按摩尔比混合均匀，放入模具中，在20mpa压制成块状坯料，置于自蔓延反应炉中以局部点火法的方式引发进行自蔓延反应，温度控制在800℃，得到反应物料，反应物料随炉冷却后，得到二维纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物；
其中，按摩尔比，b2o3：mg：c＝1：2.5：0.5；
其中，将纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物浸入稀盐酸中，盐酸与纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物的加入量，根据反应化学方程式的摩尔比，加入盐酸的量比理论量多15％，反应所依据的化学方程式为mgo+2hcl＝mgcl2+h2o。
其中，浸出液中氧化镁的质量浓度为300g/l。
实施例3
将含硼的前驱体混合物与碳纳米管按摩尔比混合均匀，放入模具中，在40mpa压制成块状坯料，置于自蔓延反应炉中以整体加热法的方式引发进行自蔓延反应，温度控制在600℃，得到反应物料，反应物料随炉冷却后，得到二维纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物；
其中，按摩尔比，b2o3：mg：c＝1：3：0.6；
其中，浸出液中氧化镁的质量浓度为200g/l。
实施例4
将含硼的前驱体混合物与碳纳米管按摩尔比混合均匀，放入模具中，在40mpa压制成块状坯料，置于自蔓延反应炉中以局部点火法的方式引发进行自蔓延反应，温度控制在600℃，得到反应物料，向自蔓延反应炉中通入冷水至反应物料冷却后，得到二维纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物；
其中，按摩尔比，b2o3：mg：c＝1：2.7：0.5；
其中，将纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物浸入稀盐酸中，盐酸与纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物的加入量，根据反应化学方程式的摩尔比，加入盐酸的量比理论量多40％，反应所依据的化学方程式为mgo+2hcl＝mgcl2+h2o。
其中，浸出液中氧化镁的质量浓度为180g/l。
实施例5
将含硼的前驱体混合物与碳纳米管按摩尔比混合均匀，放入模具中，在30mpa压制成块状坯料，置于自蔓延反应炉中以局部点火法的方式引发进行自蔓延反应，温度控制在720℃，得到反应物料，向自蔓延反应炉中通入冷水至反应物料冷却后，得到二维纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物；
其中，按摩尔比，b2o3：mg：c＝1：4：0.6；
实施例6
将含硼的前驱体混合物与碳纳米管按摩尔比混合均匀，放入模具中，在60mpa压制成块状坯料，置于自蔓延反应炉中以局部点火法的方式引发进行自蔓延反应，温度控制在720℃，得到反应物料，向自蔓延反应炉中通入冷水至反应物料冷却后，得到二维纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物；
实施例7
将含硼的前驱体混合物与碳纳米管按摩尔比混合均匀，放入模具中，在10mpa压制成块状坯料，置于自蔓延反应炉中以局部点火法的方式引发进行自蔓延反应，温度控制在720℃，得到反应物料，反应物料自然冷却后，得到二维纳米管状b4c产物弥散分布在mgo基体中的燃烧产物；