1810年，英国科学家Davy首次在实验室发现天然气水合物，但之后水合物仅作为普通化学物质停留在实验室研究阶段。20世纪60年代，苏联学者特罗菲姆科发现天然气水合物可以以固态形式存在于地壳中，形成稳定矿藏，并由此发现了世界第一个天然气水合物矿藏——麦索雅哈气田，开采过程中“偶然”形成了传统水合物开采方法——降压法。从此，开启了水合物作为一种能源形式的开采研究历程。
许多国家都将天然气水合物列入国家重点发展战略，制定了国家级的水合物战略研究计划。美国、加拿大近几年因页岩气的迅速发展，水合物的研究进展较慢。俄罗斯很早就开始了天然气水合物研究，但由于经济发展缓慢，仅做了少量调查研究，但麦索雅哈气田被公认为是全球最早的天然气水合物开采实例，为后续水合物的商业开发积累了宝贵的经验。日本于2000年开始执行“二十一世纪天然气水合物研究开发计划（2001—2016年）”，2002年3月，经济产业省挑头成立了推行该计划的政府和民间机构结合的专门组织“天然气水合物资源开发研究财团”（也称“MH21研究财团”），吸引民间企业和大学等团体的研究人员参加天然气水合物勘探开发等综合研究，并于2013年1月进行了海上天然气水合物试采。此外，韩国、印度和澳大利亚也开展了初步研究。
中国水合物研究启动较晚，1990年才由中国科学院兰州冰川冻土研究所与莫斯科大学合作，成功进行了天然气水合物人工合成实验。此后，先后启动了973计划项目、国家863计划项目研究专项、“十二五”国家科技重大专项、中国工程院自然科学基金重大战略课题等，具有了一定的水合物研究基础，并分别于2007年和2013年进行了天然气水合物现场取样。目前，研究工作虽取得了一定发展，但整体还落后于日本、美国等发达国家。
本文对目前天然气水合物的开采原理与方法，以及开采技术的创新发展进行了详细的介绍，并对各种开采技术进行了深入的分析和思考，总结其创新点，可为中国天然气水合物开采技术的发展提供借鉴。
1开采原理、方法
天然气水合物与传统能源矿藏在开采相态及能源利用形式上有所不同，煤炭、石油、天然气从井下采出后利用的是其本身的能量，而水合物在地下是固态，开采后会分解为天然气和水，发生了相态变化，能量利用形式仅仅是天然气。目前，天然气水合物开采是根据其相态的变化来进行开采的，如热激发法（加热法）、降压法、化学抑制剂法及CO2-CH4置换法。俄罗斯、美国、日本等发达国家分别采用不同方法进行试采。
1.1开采原理
天然气水合物开采的主要方法是通过改变水合物所处环境的温度、压力来打破水合物相平衡，从而分解得到天然气。图1给出了天然气水合物相态稳定示意图。如a点所示，此时a点位于曲线Ⅰ上部的固态水合物区。当水合物层的压力降低至相平衡压力以下时，为了保持水合物自身的蒸汽压，水合物将分解，从而达到开采目的。当水合物层温度提高到大于相平衡温度时，水合物获得分解所需的热量，从而分解。此外，加入化学试剂可以降低水合物分解温度且提高水合物的分解压力，例如图中加入化学试剂使得天然气水合物相平衡曲线由曲线Ⅰ移动到曲线Ⅱ，使水合物更易于分解。
1.2开采方法
基于开采原理，天然气水合物主要开采方法有：热激发法（加热法）、降压法、化学抑制剂法及CO2-CH4置换法。
1.2.1热激发法
热激发法是指在压力变化不大的情况下，将蒸汽、热水、热盐水或其他热流体从地面泵入水合物层，或借助电磁、微波通过管柱来加热提高水合物层的温度，促进水合物分解进而达到开采目的的方法（图2a）。2002年日本在加拿大麦肯齐永久冻土带采用热激发法首次获得成功，得到甲烷470m3。此外，一些机构也对利用电磁、微波、太阳能进行加热的方式进行了研究，其中利用井下电磁加热的方法可使采收率提高至70%。各种加热方法的优缺点对比见表1。
相比其他方法，热激发法具有热量作用直接迅速、水合物吸热分解效果明显、注热井井口位置可控、对环境影响小、适用于各种类型水合物矿藏开采的优点。但是其热量损失大，能量利用效率很低，尤其在永久冻土带天然气水合物矿藏区，虽然管道保温层具有保温作用，但是外界温度低会消耗热量（表2）。
1.2.2降压法
降压法是指通过调节天然气的提取速度来控制储层压力进而控制水合物分解的开采方法。通常通过采用低密度钻井液钻井，或者当天然气水合物层下方存在游离气或其他流体时，通过泵出其水合物层下方的流体来降低储层压力，从而实现开采（图2b）。麦索雅哈水合物气田即采用了抽取水合物层下方流体的方法进行开采，在17年间共生产约30×108m3天然气，占气田总产量的36%。2008年日本联合加拿大在Mallik地区利用降压法进行了水合物试采，6天总产气量为1.3×104m3。2013年日本在爱知县沿岸海域开展了水合物钻井和试采测试，共采集到12×104m3气体。
降压法具有开采成本较低、不需连续激发、设备简单、操作便利的优点，适用于开采较大矿藏（表2）。但是，只有当存在温度与压力平衡边界时，降压法才具有实际价值。
1.2.3化学抑制剂法
化学抑制剂法是采用甲醇类药剂（如盐水、甲醇、乙二醇等）作为天然气水合物生成的抑制剂和分解的促进剂，使水合物变得易于分解（图2c）。试验表明，天然气水合物分解速率与抑制剂排量、浓度、压力、抑制液温度、水合物与抑制剂注入界面的面积有关。俄罗斯麦索雅哈气田曾在5口气井中注入了抑制剂，结果使气体的平均产量增加了4倍。美国在阿拉斯加的永久冻土层水合物中也做过此类试验，证明了化学抑制剂法能有效地移动相边界，获得明显的气体采收效果。
化学抑制剂法在开采初期具有能量注入低的特点。但该方法对储层水合物的分解作用缓慢，分解效率低；化学试剂昂贵，商业价值低；对环境造成污染，危害较大（表2）。
1.2.4CO2-CH4置换法
利用CO2置换天然气水合物矿藏中的CH4，作为生产CH4和减少CO2排放量的双赢方法，目前已得到了深入研究。CO2-CH4置换法的机理是在某一特定的压力范围内，天然气水合物会分解，而CO2水合物则易于形成并保持稳定，且在同等条件下CO2与水的亲和力要大于CH4与水的亲和力，因此在一定温度和压力下通过向水合物层注入CO2气体可置换出CH4，置换过程释放出的热量可维持天然气水合物的分解反应（图2d）。2012年由美国康菲石油公司与日本国家油气和金属公司（JOGMEC）共同在美国阿拉斯加北坡Prudhoe湾区开展的首个用于调查研究天然气水合物矿藏中CO2-CH4置换潜力的现场试验获得成功。
CO2-CH4置换法的置换过程理论上是自发的，CO2水合物的形成有助于保持地质力学稳定，减少发生边坡失稳的可能性（表2）。但是形成的CO2水合物阻碍了CO2与CH4水合物之间的进一步接触，抑制了天然气水合物的分解。
2创新技术
随着近年来对天然气水合物研究的不断深入，在对水合物特性及开采经验等方面有新认识的基础上，出现了一些创新开采理念：双水平井热水注入法、单井热吞吐法、部分氧化法、电加热辅助降压法以及CO2置换辅助降压法等。
2.1热激发创新
目前研发的热激发法主要集中于借鉴用于重油、油砂开采的蒸汽辅助重力驱（SAGD）和蒸汽吞吐（CSS）技术。
2.1.1双水平井热水注入法
结果表明，采用该系统开采天然气水合物，两年之内累计产气量可达到6×106m3，产量峰值出现在热水由底部注入井突进到上部生产井时，之后产气量逐渐降低至一个稳定值，并长期保持稳定。该方法在非均质储层中的应用效果要明显好于均质储层。
2.1.2单井热吞吐法
蒸汽吞吐技术，也被称为循环蒸汽激励技术（CyclicSteamStimulation，CSS），是壳牌石油公司在1960年开采Venezuela项目时意外发现的，目前已经在石油工业中商业化应用。Razai和Kharrat于2009年将蒸汽循环应用于水平井中，称为水平井循环蒸汽激励技术（HorizontalCyclicSteam，HCS）。
Moridis于2008年对在直井中结合使用降压法和热激发法的方法进行了数值模拟，证明了其有效性，并同时指出在水平井中结合使用降压法和热激发法更有效，可以有效防止“二次水合物”的形成。因此，使用天然气水合物开采产生的热水、热卤水或者蒸汽，将热吞吐法与降压法相结合也成为天然气水合物开采的一种创新方法。
典型的单井热吞吐法包括注热、焖井和生产3个阶段，注入井和生产井是同一口井。首先，在注热阶段将高温蒸汽、热水或者其他高温流体注入到水合物层中，升高地层温度，使水合物发生部分分解，相应地地层压力也会升高。然后，关闭注入井停止注热，使注入的热量充分渗入到储层中，称为焖井阶段。最后，生产阶段，以一定的速度生产气体和水，其中包括水合物分解产生的气体和水、注入的热水以及地层原生水。当产气速度明显下降时，开始下一周期的热吞吐，直到达到商业开采极限。
中国科学院广州天然气水合物研究中心于2010年对南海北部陆坡中段神狐暗沙东南海域附近SH7站位的水合物岩心进行了模拟研究，主要在单一井口中周期性交替进行降压法和热激发法，促进水合物分解，提高气体生产速率，其采用的单井的生产管柱开有8个均匀分布的细长槽，用于注热阶段和生产阶段的流体流入、产出。与使用常规单水平井同时注入并开采、单井同时内部循环热水外部开采相比，该设计非常简单，且从目前的工业水平上来看具有可行性。通过对单井热吞吐法进行数值模拟研究，发现水合物分解区域集中在开采井周围圆柱形区域内，在注热阶段和生产阶段，水合物持续分解。所注入的热量部分用于水合物分解吸热，部分在生产阶段随着气和水产出，热效率低，从而证实了单井热吞吐法的经济性较差。
2.1.3部分氧化法
TakeshiKomai等在MH21研究财团资助下于2015年提出了通过部分氧化来强化天然气水合物开采的方法。该方法通过氧化剂、催化剂和活性铁粉发生氧化反应产生热量来促进水合物分解（图4），水合物分解速度明显加快。其试验模拟过程可分为5个阶段：①向较低温度的水合物层中注入氧化剂和催化剂，引起温度上升；②活性铁粉和催化剂发生反应，引起温度进一步升高，使得水合物部分氧化；③部分氧化促进生产井附近生成的次生天然气水合物分解；④通过酸和氢氧化剂中和生成的热量进一步促进水合物的分解；⑤温度的增加和渗透率的改变都会提高水合物采收率。
通过模拟分析，对比研究了有氧化剂和无氧化剂的水合物饱和度、温度分布，图5所示为28天注入周期的温度和水合物饱和度变化。从温度变化来看，距离井口4m附近温度持续升高，然后快速降低达到地层温度，含有氧化剂和铁粉、催化剂的情况下温度升高非常明显；从水合物饱和度来看，由于温度范围的影响，有氧化剂和铁粉水合物有效分解范围距离井口较远。
通过长300mm的圆柱砂体进行模拟研究，以y=0点为氧化剂和铁粉注入点，跟踪研究水合物分解前端移动x的变化（图6）。模拟结果证明可以通过部分氧化来加速水合物分解，特别是在水合物的二次、三次开采中更加有效。因为注入的化学剂和孔隙介质发生反应，可以改善注入井附近的渗透率，模拟结果同样证实了部分氧化法的有效性。
2.2混合创新
对于降压法来说，伴随着压力降的增加，天然气生产速率增加。但是，水合物的分解是吸热反应，会引起沉积层冷却至平衡温度，导致生产率下降。混合创新主要通过辅助降压法的方式来提高采收率，如：电加热辅助降压法和CO2置换辅助降压法。
2.2.1电加热辅助降压法
针对热水注入加热法热量损失大、利用效率低的问题，有学者提出了用电加热法来替换热水注入加热法。目前，电/电磁加热法（Electric/ElectromagneticEnhancedOilRecovery，EEOR）已经成功应用于开发重油，其操作简单，只要一个电炉或者电加热器，且优先加热电解质溶液，利用电网供电，减少了对环境的污染。原油电加热生产是为了降低原油黏度，而天然气水合物电加热可促进其分解。
HidekiMinagawa等在MH21研究财团资助下于2015年提出了将降压法与电加热法相结合的方法——电加热辅助降压法，并分析了其加热岩心和生产天然气的有效性及可能存在的问题。首先，为了避免爆炸，用氙气水合物替代天然气水合物沉积加热，对比了常规降压法与电加热辅助降压法的开采效果。
试验结果显示，传统降压法在生产1000min后产气量不会增加，仍然有3.3%的气体留在岩样中。而伴随电加热的降压法，在先用传统降压法生产20min后，添加20mA的电流加热，在加热400min时就已经生产了岩样中99.6%的气体。结果表明，电加热辅助降压法的气体生产速率是单纯降压法的2倍多，电极加热电解溶液饱和的水合物的降压法通过输入很小的电能就可以明显提高天然气产量。
除此之外，研究团队还对该方法应用于实际井（试验对比了2口电极井及4口电极井的不同井组设计）中的效果进行了评估。主要结构是在垂直井（或水平井）中沿井的延伸方向，在紧邻水合物层的上下（或水合物层内）放入不同的电极，再通交变电流使其生热并直接加热储层（图7），储层受热后通过膨胀产生气体来降低压力。此外，电热量还能有效降低流体黏度，促进气体的流动。研究结果显示，如果因为水合物饱和造成电阻过高，可以通过调整井之间的距离来控制电压，且仅10A/m2的电流密度辅助加热的降压法就可以有效地分解水合物。进一步证实了电加热辅助降压法生产水合物的有效性。
2.2.2CO2置换辅助降压法
传统水合物开发方法有很多局限性，如管柱加热引起水合物恶性分解，释放温室气体甲烷，导致地层下沉、造成环境污染、破坏生态平衡。
在强调绿色环保开采，且确保CH4生产量的前提下，印度Dhanbad矿业大学的AnkitGupta等在2014年提出CO2置换辅助降压法。这种方法是在两口邻井中分别进行CO2置换和降压法开采，这样可以消除两种方法各自的限制条件（图8）。由于CO2水合物形成的热量（57.9kJ/mol）比CH4水合物分解所需的热量（54.5kJ/mol）大，所以CO2置换CH4可以认为是一个放热过程，因此，有效利用置换放热，克服了在CO2置换过程中采用降压法造成的渗透率问题，同时增加了水合物层的接触面积，从而形成连续置换和生产的循环过程。
该方法的优点：在适宜的压力条件下，CO2水合物比CH4水合物更容易形成，所以CO2可以轻松地置换水合物中的CH4，同时避免无法控制的水合物分解所造成的地层、钻机下沉问题。该方法扩大了水合物层的接触面积，且生成的甲烷气不需要任何的分离操作，更重要的是CO2可以通过一些工业废气来生成。所以，该方法可能会是未来既经济、有效又环保的水合物开采方法。
3其他可借鉴开采方法
此外，就水合物开采需要加热这一点来看，石油天然气工业中的重油、油砂或者油页岩的加热开采技术也具有一定的可借鉴性。除了以上已经正在研究的类似SAGD技术的双水平井热水注入法、类似CSS技术的单井热吞吐法外，还有一些油页岩加热开采技术值得借鉴。
4总结及思考
（2）从目前的试验研究和试采的情况来看，多倾向于降压法开采天然气水合物，因为其操作方便、成本低，但是因为降压开采的同时伴随着吸热降温过程，其生产效率并不高。而目前多国研究的热点多集中于热激发法，或者是其他方法辅助降压开采方法上。建议中国从降压法切入，研发可以辅助降压法开采的创新技术，加强科技研发及专有技术占有。
（3）鉴于石油、天然气等热激发开采法的实际应用，多国已将SAGD、热吞吐、电加热等方法移植并加以调整用于天然气水合物开采。建议中国多借鉴重油、油砂及油页岩等需要加热降黏来生产的矿藏开采方法，如电加热、导电支撑剂加热、射频加热等方法，结合水合物矿藏及CH4产物特性，提出特有的、可控的高效加热技术，加快开采技术创新。
（4）从环境保护角度来说，美国、日本等国学者提出与CCS技术相结合的方法，既能避免在水合物开采过程中额外生成CO2等温室气体，同时可以保持海底的稳定性，但是CO2水合物的置换效率低。建议中国对CO2水合物形成后阻碍CO2与水合物进一步接触的难点进行研发突破，或者提出具有创新性、高效的水合物环保置换方法。对于热激发法、降压法、抑制剂法及置换法等开采方法，考虑到海洋生态恶化、温室效应以及海底坍塌等问题，也需要加强密封、环保等敏感问题的评估研究。