为了解释分子或离子的立体结构，鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。
除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。
图2-6画出了sp3、sp2和sp三种杂化轨道在空间的排布。在该图最右边画出了未参与sp2杂化和sp杂化的剩余p轨道与杂化轨道的空间关系——未参与sp2杂化的1个p轨道垂直于杂化轨道形成的平面；未参与sp杂化的2个p轨道与sp杂化轨道形成的直线呈正交关系（即相互垂直）。注意：杂化轨道总是用于构建分子的σ轨道，未参与杂化的p轨道才能用于构建π键，在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要掌握未杂化的p轨道与杂化轨道的空间关系，否则难以全面掌握分子的化学键结构。
图2-6s轨道和p轨道的三种杂化类型——sp3、sp2和sp
讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。这是我们为什么在讨论杂化轨道理论之前先讨论VSEPR的原因。特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取σ轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的σ轨道骨架，不应单从分子的σ键骨架空间构型来确定。杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：
凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
前3个例子与中心原子键合的是同一种原子，因此分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。
后3个例子的中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的σ轨道，如CH3Cl中C—H键和C—Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个σ键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于σ键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。
p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建σ轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-pπ键了。因此，像SO42-、SO2Cl2、PO43-等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的π键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-pπ键。D-pπ键的电子云图像比较复杂，可参阅其他资料。
我们可以假设所有烷烃都是CH4失去氢原子使碳原子相连形成的。由此，烷烃中的所有碳原子均取sp3杂化轨道形成分子的σ骨架，其中所有C—C键和C—H键的夹角都近似相等，金刚石则可以看成甲烷完全失去氢的sp3杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有C—C—C键角等于109°28′。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
（3）sp2杂化
凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl3、CO32-、NO3-、H2C=O、SO3等。烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其σ骨架的。
以sp2杂化轨道构建σ轨道的中心原子必有一个垂直于sp2σ骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成π键。例如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构如图2-7所示：
图2-7乙烯和甲醛分子中的化学键
对比它们的路易斯结构式，我们可以清楚看到，乙烯和甲醛的路易斯结构式里除双键中的一根横线外，其他横线均代表由中心原子sp2杂化轨道构建的σ键（图2-7中仍用横线代表σ键，用小黑点表示孤对电子），而双键中的另一短横则是中心原子上未杂化的p轨道与端位原子的p轨道肩并肩重叠形成的π键（图2-7中用未键合的p电子云图像表示）。借助路易斯结构式和分子的价电子总数，不难算出电子在分子中的分配。例如，甲醛总共有12个价电子（2个氢贡献2个电子，碳贡献4个电子，氧贡献6个电子，共计12e-），碳用sp2杂化轨道构建的分子σ骨架共用去6个电子（形成3个σ键），氧原子上有两对孤对电子对未参与形成化学键，两项加起来已经用去10个电子，因此，垂直于分子平面的“肩并肩”的2个p轨道形成的π键里共有2个电子，正相当于路易斯结构式中的CO双键中的一根横线。
（4）sp杂化
具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的σ骨架，如CO2中的碳原子、CN∶H中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等。炔烃中的—C≡C—的σ骨架也是由sp杂化轨道构建的。
从图2-6我们已经得知，当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的σ骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的σ骨架的未参与杂化的p轨道。如乙炔分子的路易斯结构式为H－C≡C—H，总共有10个价电子，2个碳原子均取sp杂化，由此形成的直线形的“H—C—C—H”σ骨架，总共用去6个电子，剩下的4个电子填入2套相互垂直的π键中。这2套π键的形成过程是：每个碳原子有2个未参与sp杂化的p轨道，当碳原子相互靠拢用各自一个sp杂化轨道“头碰头”重叠，形成σ键的同时，未杂化的p轨道经旋转而导致2套相互平行的p轨道，采用“肩并肩”重叠，形成2套π键，如图2-8所示。