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2020.11.14
文章测定电池的放电曲线，是研究电池性能的基本方法之一，根据放电曲线，可以判断电池工作性能是否稳定，以及电池在稳定工作时所允许的最大电流。本文详细全面地介绍锂离子电池放电曲线的基础知识。由于作者水平有限，文中错误之处，欢迎批评指正。本文较长，10000多字，主要内容包括：
1电池的电压
1.1锂离子电池材料的电极电位
1.2电池的开路电压
1.3电池极化
1.4电池的工作电压
2放电测试基本原理
2.1放电测试模式
2.2放电曲线包含的信息
2.3放电曲线的基本形式
3放电曲线的微分处理
电极反应要形成电池必须满足以下条件：化学反应中失去电子的过程(即氧化过程)和得到电子的过程(即还原反应过程)必须分隔在两个不同区域中进行，这区别于一般的氧化还原反应；两电极的活性物质进行氧化还原反应时所需的电子必须由外电路传递，这区别于金属腐蚀过程的微电池反应。电池的电压是正极与负极之间的电势差，具体的关键参数包括开路电压、工作电压、充放电截止电压等。
电极电位是指固体材料浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生的电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。简单说电极电位是表示某种离子或原子获得电子而被还原的趋势。
因此，对某种正极或负极材料来说，当处于有锂盐的电解质中时，其电极电位表示成：
其中，φc即是这种物质表现出来的电极电位。表1中所列的标准电极电势（25.0℃，101.325kPa）是相对于标准氢电极电势的值。标准氢电极电势被规定为0.0V。
表1常见的材料在水溶液中的标准电极电势
电池电动势是根据电池反应，应用热力学方法进行计算的理论值，即电池在断路时处于可逆平衡状态下，正负极之间的平衡电极电势之差，是电池可以给出电压的极大值。而实际上，正负极在电解液中并不一定处于热力学平衡状态，即电池的正负极在电解质溶液中所建立的电极电势通常并非平衡电极电势，因此电池的开路电压一般均小于它的电动势。对于电极反应：
其中，R是气体常数，T是反应温度，a是组分活度或浓度。电池的开路电压取决于电池正负极材料的性质、电解质和温度条件等，而与电池的几何结构和尺寸大小无关。
锂离子电极材料制备成极片，与金属锂片组装成纽扣半电池，可以测得电极材料在不同的SOC状态下的开路电压，开路电压曲线是电极材料荷电状态的反应，图1是磷酸铁锂电极材料的开路电压曲线，从开路电压曲线可以判定电极材料的对应的脱嵌锂状态。而电池的开路电压曲线是正负极材料信息的叠加状态。
图1磷酸铁锂电极材料的开路电压曲线
电池贮存过程中开路电压会下降，但幅度不会很大，如果开路电压下降速度过快或幅度过大属异常现象。两极活性物质表面状态变化及电池自放电是开路电压在贮存中下降的主要原因，具体包括正负极材料表面膜层的变化；电极热力学不稳定性造成的电位变化；金属异物杂质的溶解与析出；正负极之间隔膜造成的微短路等。锂离子电池在老化时，K值（电压降）的变化正是电极材料表面SEI膜的形成和稳定过程，如果电压降太大，说明内部存在微短路，判定电池为不合格品。
电流通过电极时，电极偏离平衡电极电势的现象称为极化，极化产生过电势。根据极化产生的原因可以将极化分为欧姆极化、浓差极化和电化学极化，图2是电池典型的放电曲线及各种极化对电压的影响。
图2典型放电曲线及极化
（1）欧姆极化：由电池连接各部分的电阻造成，其压降值遵循欧姆定律，电流减小，极化立即减小，电流停止后立即消失。
（2）电化学极化：由电极表面电化学反应的迟缓性造成极化。随着电流变小，在微秒级内显著降低。
（3）浓差极化：由于溶液中离子扩散过程的迟缓性，造成在一定电流下电极表面与溶液本体浓度差，产生极化。这种极化随着电流下降，在宏观的秒级(几秒到几十秒)上降低或消失。
图3电流密度对极化的影响
锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，锂离子电池的充放电过程为锂离子在正负极的嵌入、脱出的过程。影响锂离子电池极化的因素包括：
（1）电解液的影响：电解液电导率低是锂离子电池极化发生的主要原因。在一般温度范围内，锂离子电池用电解液的电导率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，锂离子电池在大电流放电时，来不及从电解液中补充Li+，会发生极化现象。提高电解液的导电能力是改善锂离子电池大电流放电能力的关键因素。
（2）正负极材料的影响：正负极材料颗粒大锂离子扩散到表面的通道加长，不利于大倍率放电。
（3）导电剂：导电剂的含量是影响高倍率放电性能的重要因素。如果正极配方中的导电剂含量不足，大电流放电时电子不能及时地转移，极化内阻迅速增大，使电池的电压很快降低到放电截止电压。
（4）极片设计的影响：
极片厚度：大电流放电的情况下，活性物质反应速度很快，要求锂离子能在材料中迅速的嵌入、脱出，若是极片较厚，锂离子扩散的路径增加，极片厚度方向会产生很大的锂离子浓度梯度。
压实密度：极片的压实密度较大，孔隙变得更小，则极片厚度方向锂离子运动的路径更长。另外，压实密度过大，材料与电解液之间接触面积减小，电极反应场所减少，电池内阻也会增大。
（5）SEI膜的影响：SEI膜的形成增加了电极/电解液界面的电阻，造成电压滞后即极化。
工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，需克服电池的内阻所造成阻力，会造成欧姆压降和电极极化，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反，端电压总是高于开路电压。即极化的结果使电池放电时端电压低于电池的电动势，电池充电时，电池的端电压高于电池的电动势。
由于极化现象的存在，会导致电池在充放电过程中瞬时电压与实际电压会产生一定的偏差。充电时，瞬时电压略高于实际电压，充电结束后极化消失，电压回落；放电时，瞬时电压略低于实际电压，放电结束后极化消失，电压回升。
图4电池电压的组成及其与工作电流的关系
综合以上所述，电池端电压的组成如图4所示，表达式为：
其中，E+、E—分别表示正、负极的电势，E+0、E—0分别表示正、负极的平衡电极电势，VR表示欧姆极化电压，η+、η—分别表示正、负极的过电势。
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在整个放电过程中锂离子电池的电压曲线可以分为3个阶段：
1）电池在初始阶段端电压快速下降，放电倍率越大，电压下降的越快；
3）在电池电量接近放完时，电池负载电压开始急剧下降直至达到放电截止电压。
由以上公式可知A、B两点电压为恒定值，即电池的输出电压与回路中串联电阻的大小无关，当然也就与寄生电阻无关。另外，四端子测量方式可以实现对电池输出电压的较准确测量。
恒流源是一种能向负载提供恒定电流的电源装置，在外界电网电源产生波动和阻抗特性发生变化时它仍能使输出电流保持恒定。
（1）恒流放电
（2）恒功率放电
恒流放电和恒功率放电对比[3]
图10不同倍率下的（a）充放电容量图；（b）充放电曲线图
图10是磷酸铁锂电池两种模式下不同倍率充放电测试结果。根据图10(a)的容量曲线，恒流模式下随着充放电电流的增大，电池实际充放电容量均逐渐变小但变化幅度相对较小。恒功率模式下电池的实际充放电容量也随功率的增加而逐渐减小，且倍率越大，容量衰减越快。1h率放电容量较恒流模式为低。同时，当充放电倍率低于5h率时，恒功率条件下电池容量较高，而高于5h率时则恒流条件下电池容量较高。
（3）恒阻放电
恒阻放电时，首先设定恒定的电阻值R，采集电池的输出电压U，在放电过程中，要求R恒定不变，但是U是不断变化的，所以需要根据公式I=U/R不断地调节数控恒流源的电流I值以达到恒电阻放电的目的。电池的电压在放电过程是一直在下降的，电阻不变，所以放电电流I也是一个下降的过程。
（4）连续放电、间歇放电和脉冲放电
电池在恒电流、恒功率和恒电阻三种方式下放电的同时，利用定时功能以实现连续放电、间歇放电和脉冲放电的控制。图11是典型脉冲充放电测试的电流曲线和电压曲线。
图11典型脉冲充放电测试的电流曲线和电压曲线
（1）电压
锂离子电池放电测试中，电压参数主要包括电压平台、中值电压、平均电压、截止电压等。
平台电压是指电压变化最小而容量变化较大时对应的电压值，可以通过dQ/dV的峰值得出。
中值电压是电池容量一半时对应的电压值，对于平台比较明显的材料，如磷酸铁锂和钛酸锂等，中值电压就是平台电压。
平均电压是电压-容量曲线的有效面积（即电池放电能量）除以容量，计算公式为ü=∫U(t)*I(t)dt/∫I(t)dt。
截止电压是是指电池放电时允许的最低电压，如果电压低于放电截止电压后继续放电，电池两端的电压会迅速下降，形成过度放电，过放电可能造成电极活性物质损伤，失去反应能力，使电池寿命缩短。
（2）容量和比容量
电池容量是指一定放电制度下（在一定的放电电流I，放电温度T，放电截止电压V条件），电池所放出的电量，表征电池储存能量的能力，单位是Ah或C。容量受很多引素的影响，如：放电电流、放电温度等。容量大小是由正负极中活性物质的数量多少来决定的。
理论容量：活性物质全部参加反应所给出的容量。
实际容量：在一定的放电制度下实际放出的容量。
额定容量：指电池在设计的放电条件下，电池保证给出的最低电量。
比容量：为了对不同的电池进行比较，引入比容量概念。比容量是指单位质量或单位体积电极活性物质所给出的容量，称为质量比容量或体积比容量。通常计算方法为：比容量=电池首次放电容量/（活性物质量*活性物质利用率）
影响电池容量的因素：
a.电池的放电电流：电流越大，输出的容量减少；
b.电池的放电温度：温度降低，输出容量减少；
c.电池的放电截止电压：是由电极材料以及电极反应本身的限定来设定的放电时一般为3.0V或2.75V。
d.电池的充放电次数：电池经过多次充放电后，由于电极材料的失效，电池的放电容量会相应减少。
e.电池的充电条件：充电倍率、温度、截止电压等影响充入电池的容量，从而决定放电容量。
电池容量的测定方法：
对于电动汽车行业，根据国标《GB/T31486-2015电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》，电池的额定容量是指室温下电池以1I1(A)电流放电，达到终止电压时所放出的容量(Ah)，其中I1为1小时率放电电流，其数值等于C1(A)。测试方法为：
a）室温下，以1I1(A)电流恒流充电至企业规定的充电终止电压时转恒压充电，至充电终止电流降至0.05I1(A)时停止充电，充电后搁置1h。
b)室温下，电池以1I1(A)电流放电，直到放电至企业技术条件中规定的放电终止电压；
c)计量放电容量（以Ah计），计算放电比能量（以Wh/kg计）；
d)重复步骤a）-c）5次，当连续3次试验结果的极差小于额定容量的3%，可提前结束试验，取最后3次试验结果平均值。
（3）荷电状态SOC
DOD（DepthofDischarge）为放电深度，表示放电程度的一种量度，为放电容量与总放电容量的百分比。放电深度的高低和电池的寿命有很大的关系：放电深度越深，其寿命就越短。两者关系为SOC=100%-DOD。
（4）能量和比能量
a.理论能量
电池的放电过程处于平衡状态，放电电压保持电动势(E)数值，且活性物质利用率为100％，在此条件下电池的输出能量为理论能量，即可逆电池在恒温恒压下所做的最大功。
b.实际能量
电池放电时实际输出的能量称为实际能量，电动汽车行业规定（《GB/T31486-2015电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》），室温下蓄电池以1I1(A)电流放电，达到终止电压时所放出的能量(Wh)，称额定能量。
c.比能量
单位质量和单位体积的电池所给出的能量，称质量比能量或体积比能量，也称能量密度。单位为wh/kg或wh/L。
（2）电压-容量曲线
图13电压-容量曲线
（3）电压-能量曲线
图14电压-能量曲线
相对于参比电极的充放电曲线真实地反映了工作电极的电极过程（三电极体系）；相对于金属锂电极的充放电曲线近似地反映了工作电极的电极过程（扣式电池）；而电池的充放电曲线表现的是正负极电极过程的叠加，因此，电池充放电曲线的微分曲线的峰不能直接确定是反映哪个电极的电极过程。因此，可以通过以下两种方法处理：
1）纽扣半电池：分别用正、负极与金属锂组装扣式电池，测试充放电曲线，进行微分，分析，图15为分析实例，详细解释见参考文献【4】；
2）三电极电池：将电池组装成三电极体系，分别测出正、负极的充放电曲线并微分，图16是三电极电池正负极和全电池的充放电电压曲线，可以单独对正、负极充放电曲线做微分分析；
通过以上方法，再与电池充放电曲线的峰进行对比，以确定与单个电极的电极过程的相应关系。
图15容量微分分析实例：（a）-（b）硅-石墨烯负极的充放电曲线及比容量微分曲线；（c）-（d）NCA正极充放电曲线及比容量微分曲线；（e）-（f）硅-石墨烯|NCA全电池充放电曲线及比容量微分曲线
图16三电极电池正负极和全电池的充放电电压曲线
对电压-容量曲线做微分对原始数据有一定要求，否则无法做出峰值明显的微分曲线，一般要求等电压差的电压、容量数据列。因此，在做充放电测试时，可以设定电压间隔ΔV=10~50mV来采集数据。或者对原始数据进行筛选，图17新威充放电设备数据筛选界面。
图17新威充放电设备数据筛选界面
另外，利用Excel也可以实现数据的筛选，具体筛选方法如下（本部分内容由网友霞光万道整理）：
1）将电压、容量的原始数据复制到excel表中A、B列，如图18所示。
2）将A列的第一个电压数据复制到D2列并选中，点击编辑栏中的“填充”，出现一对话框，选择“列”，填写“步长值”和“最大值”后，点击确定，如图18所示生成D列电压数据。
3）点击E2，输入公式=vlookup(D2,A:B,2,TRUE)，按回车，下拉菜单或双击，数据筛选完成。
图18Excel实现数据的筛选
筛选完成的数据导入origin软件中。然后，容量选为y轴，电压选为x轴，然后再执行analysis—mathematics—differentiate操作，会发现数据表格中多出一列数据，这就是dQ/dV值，再以它为y轴，电压为x轴作图，即可得到dQ/dV曲线。
容量微分分析示例
图19是几种负极材料无定形炭、硅、二氧化硅、一氧化硅材料前两次充放电循环的容量微分曲线【6】。图19（a）是无定形炭材料前两次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形炭材料在前两次放电过程主要嵌锂峰的峰值电压均小于0.1V，与之对应的是在充电曲线中出现峰值电压为0.2V的脱锂峰。该无定形碳材料在电势>0.1V的区间内几乎没有观察到明显的还原峰。
图19（b）是无定形硅负极材料在前两次充放电循环中的容量微分曲线。由图可知，无定形硅在首次放电过程中存在一个电势为0.1~0.2V的强烈的嵌锂峰，与之对应的是在充电过程中电势为0.42V的强烈的脱锂峰；从第二次充放电循环开始，硅负极材料显示两个不同的还原氧化峰对，其还原电势分别0.06和0.21V，对应的是锂离子同硅合金化反应形成LixSi
中间态的过程。
图19（c）是无定形二氧化硅负极材料第二次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形二氧化硅材料的第二次放电过程的存在两个不同的还原峰，分别位于0.17和0.06V，与之对应的是在充电过程位于0.32V和0.46V的氧化峰。这两个还原-氧化峰对分别对应于锂离子同SiO2结构作用形成Li2Si2O5和单晶硅，以及锂离子同单晶硅作用形成LixSi合金的过称。
图19（d）是无定形一氧化硅材料第二次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形一氧化硅材料在第二次放电过程中存在两个电势分别为0.1和0.2V的还原峰，与之对应的是电势为0.27和0.46V的两个氧化峰。一氧化硅负极材料的结构包含[SiSi4]微区和SiO2微区，这两对氧化还原峰对应的是这两种微区结构同锂离子的作用。
图19几种负极材料（a）无定形炭、（b）硅、（c）二氧化硅、（c）一氧化硅材料前两次充放电循环的容量微分曲线