镁合金具有比重轻、比强度高、电磁屏蔽性能好、抗震性好、易加工、可回收利用以及良好的生物相容性和可降解性,在3C产品、汽车、航空航天和生物医用领域有广泛的应用前景。人口老龄化在我国已成为日益严重的社会问题,由此带来了对生物医用材料如骨植入材料的巨大需求。医用镁合金作为一种新型可降解生物医用材料,例如心血管支架、骨植入材料(骨钉、骨板等),已成为当今前沿研究热点。其中,可控降解是医用镁合金最基础、最关键的问题,腐蚀过快难以满足临床的需要。腐蚀问题涉及材料科学和加工的多方面因素：成分、组织(晶粒尺寸、第二相、织构、位错、孪晶)、加工工艺(挤压、轧制、铸造、锻造和焊接以及热处理)、环境(化学、生物)及力学等耦合,因而成为当前生物医用镁合金的研究热点。
Mg及其合金具有以下生物医学特性：良好的生物相容性、力学相容性、促进成骨功能与抗菌功能。与可降解铁基、锌基合金相比,一个成人每天Mg2+的摄入量可达240~420mg,是Fe3+(8~18mg)和Zn2+(8~11mg)的52.5倍[11]。在成人体内一般含有约30gMg2+,主要存在于骨骼和肌肉中。Mg2+是人体中含量仅次于K+、Na+、Ca2+的阳离子,参与人体所有代谢过程,能参与蛋白质合成,可激活体内多种酶和肠道、胃等功能,调节中枢神经系统及肌肉的活动,保障心肌的正常收缩[12]。Mg还通过调控羟基磷灰石(HA)的形成来影响骨组织的矿化。Mg的缺失可导致骨质疏松,还与心血管疾病、高血压和糖尿病的发生有着密切的联系[13]。血浆中Mg2+经过肾小球过滤,95%~98%由肾小管进行再吸收,肾小管的再吸收将影响血浆中Mg2+的浓度。如果肠胃Mg2+的吸收量增加,则肾小管的再吸收量就会相应地减少,排泄量增加,使得血浆中的Mg2+浓度能够维持一定水平。
与可降解高分子材料比较,医用镁合金具有更高的机械强度;与不锈钢、Co、钛合金等惰性金属材料以及可降解铁基、锌基合金相比,Mg及其合金的弹性模量更接近人骨(17~20GPa),有效降低应力遮挡效应(stressshieldingeffect);Mg密度(1.74g/cm3)与人骨(1.75g/cm3)也非常接近。因此,Mg符合理想骨板的要求。
最适合细菌生长的环境pH值为7.4~7.6,Mg在降解时会产生大量的OH-,造成微环境pH值升高。这种高碱性微环境会对细菌的正常生长产生抑制作用,从而达到抗菌的目的。此外,Mg2+抑菌的机制还可能涉及：当细胞膜外存在高浓度的金属阳离子时,会使正常细菌内外极化状态发生改变,造成新的离子浓度差,从而阻碍一些细菌生长所必需物质的转运;某些金属离子可以使细菌内部分酶失活,影响细菌正常的生化反应,导致细菌的能量与物质代谢紊乱,进而抑制细菌的生长。
本文拟从材料腐蚀学和生物医学的角度来阐述医用镁合金成分、组织及腐蚀之间的相互关系及相互作用。从腐蚀科学的角度,腐蚀(corrosion)定义为材料受到周围环境介质的化学、电化学和物理作用下引起失效破坏的现象。金属的腐蚀就是金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。在大多数情况下,腐蚀行为产生被动和消极的不良影响。从生物医学的角度,人们更倾向于把材料的腐蚀理解为生物降解(biodegradation)或吸收(absorption),这种行为是具有主动和积极作用的。本文中,在腐蚀和生物医学学科分别使用腐蚀和降解的概念。
1医用镁合金的合金化
合金元素对镁合金组织和性能有着重要影响。合金化是改变镁合金微观组织包括晶粒尺寸、第二相或金属间化合物的组成、结构、尺寸及形态与分布的重要方法,影响镁合金机械性能、降解行为和生物相容性[1]。
1.1医用合金化设计
镁合金主要的强化方式有固溶强化、细晶强化和时效强化。凡是在Mg中能大量固溶的元素,都是强化镁合金的有效合金元素。金属Mg的原子半径为0.160nm,与Mg可形成固溶体的元素共有30个,其中包括Al、Ag、Zn、Li和Zr。根据Hume-Rothery固溶度准则,当溶剂原子与溶质原子的半径差超过15%时,不利于形成固溶体,固溶度很小。当采用快速凝固技术时,原子间的半径差可增大到30%,可以丰富Mg的合金体系。在考虑Hume-Rothery准则的同时,还要考虑化学亲和力因素,电负性差值大于0.4的元素不易形成固溶体。
基于合金元素的作用特点和极限溶解度,镁合金大致分成共晶反应类和包晶反应类。共晶反应类元素(括号内数字为极限溶解度,质量分数)包括：Ag(15.5%)、Al(12.7%)、Zn(6.2%)、Li(5.5%)、Th(4.5%);稀土元素(RE)：Y(12.5%)、Nd(3.6%)、La(1.9%)、Ce(0.85%)、Pr(0.5%)和混合RE(以Ce或La为主)[22]。包晶反应类元素包括：Zr(3.8%)和Mn(3.4%)。其主要作用是细化晶粒,但也有净化合金(消除杂质Fe)、提高耐蚀性、耐热性的作用。特别的如Li对镁合金耐蚀性的影响存在不同看法,后文将详细说明。
基于二元镁合金的力学性能,镁合金元素可以划分为以下3类[23]。第一类,同时提高镁合金强度与塑性的合金元素,按强度递减顺序为：Al、Zn、Ca、Ag、Ce、Ga、Ni、Cu、Th;按塑性递减顺序为：Tb、Ga、Zn、Ag、Ce、Ca、Al、Ni、Cu。第二类,只提高Mg的塑性,而对强度影响很小的合金元素：Cd、Tl、Li。第三类,牺牲塑性、提高强度的合金元素：Sn、Pb、Bi、Sb。基于细化组织,提高镁合金的韧性和耐蚀性的合金元素有,细化组织：Ca、RE、Mn、Sr、Y、Zr;提高韧性：Al、Li、Mn、Sr、Zr;提高耐蚀性：Al、In、Mn、Zn、Zr、Y。而可适量应用于人体的合金元素[24]有：Ca、Mn、Zn、Si、Zr、Bi、Sr、Sb、Y、RE、Sn、Li等。
1.2医用镁合金体系
1.2.1Mg-Al合金根据Mg-Al合金系相图,在710K时,Al在Mg中的固溶度最大(12.7%,质量分数);降到室温时,Al在Mg中的溶解度降低到约2%(质量分数),共晶反应为[26]：L→α(Mg)+β(Mg17Al12)。但在实际凝固条件下,如AZ91镁合金会形成离异共晶组织或非平衡共晶组织。对于AZ31合金,Al完全地固溶在α-Mg中,没有β相的形成。常见的Mg-Al合金有铸态AZ91和挤压态AZ80、AZ63、AZ31、AE21,其优点是耐蚀性较好,但Al含量高的镁合金似乎不宜作为医用生物材料。
1.2.2Mg-Zn合金在621K时,Mg-Zn合金系发生共晶反应[26]：L→α(Mg)+β(MgZn)。Mg-Zn二元合金的缺点是组织粗大,对显微缩孔非常敏感。因此,需要加入第3种合金元素如Zr以细化晶粒,典型的Mg-Zn-Zr合金为ZK60。Mg-Zn合金系有：Mg-6Zn[27]、Mg-Zn-Zr[28]、Mg-Zn-Ca[29]、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Fe、Mg-Zn-Ca-Fe、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Zn-Zr-Y、Mg-Zn-Mn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca-Fe等。Mg-Zn合金有生物相容性好、塑性高的优点。但若Zn含量超过3%(质量分数),则会加速合金降解。
1.2.3Mg-RE合金Mg-RE合金包括：Mg-Y[30]、Mg-Nd[31]、Mg-Ce[26]、Mg-Pr[26]、Mg-La[26]。二元稀土相图富Mg区是相似的,即都具有简单的共晶反应,形成Mg24Y5或Mg12RE：L→α(Mg)+β(Mg24Y5)、L→α(Mg)+β(Mg12Nd)、L→α(Mg)+β(Mg12Ce)、L→α(Mg)+β(Mg12Pr)、L→α(Mg)+β(Mg12La)。常见Mg-RE系合金有：Mg-Y-Zn、Mg-Nd-Zn-Zr[32]、Mg-Y-Nd-Zr、Mg-Nd-Ca-Y-Zr、Mg-Nd-Y-Zr-Ca-Zn,典型的合金有WE43(4%Y,3%RE,质量分数)。Mg-RE合金的优点是合金强度较高、耐蚀性好。缺点是稀土含量过高会降低生物相容性。
1.2.4Mg-Mn合金Mn在Mg中发生包晶反应[26]：L→α(Mg)+β(Mn)。典型的合金有：Mg-Mn-Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Mn-Zn-Ca。其优点是生物相容性好,塑性高和耐蚀性好。
1.2.5Mg-Ca合金Mg-Ca合金共晶反应为[26]：L→α(Mg)+β(Mg2Ca)。其优点是生物相容性好。但是,有关Ca元素对于Mg-Ca合金耐蚀性的影响一直存在不同的看法,将在下文重点讨论。
1.2.6Mg-Li合金Mg-Li共晶反应为[26]：L→α(Mg)+β(Li)。Mg-Li二元合金有：Mg-3.5Li、Mg-8.5Li、Mg-14Li。Mg-Li二元合金具有优良的塑性,但强度较纯Mg有所下降。合金元素Al、Ca、Y可提高其耐蚀性能和机械强度。典型的Mg-Li合金包括Mg-Li-Al三元合金：LA33、LA63、LA93;Mg-Li-Ca三元合金：Mg-1Li-1Ca[33]、Mg-4Li-1Ca[34]、Mg-9Li-1Ca[35];以及四元合金：LAE442(4%Li、4%Al、2%RE,质量分数)、Mg-1Li-1Ca-1Y[36]。
1.2.7Mg-Sr合金常见Mg-Sr二元合金中Sr的添加量一般为0.3%~4%(质量分数),主要由α-Mg及Mg17Sr2相构成,两相之间存在电偶腐蚀而导致合金的降解[37]。Zhao等[38]研究表明,挤压态Mg-2%Sr(质量分数)合金具有最佳的强度与耐蚀性,过量的Sr则降低合金强度,加速合金降解。Gu等[39]发现,轧制Mg-2%Sr(质量分数)合金具有最佳的强度与耐蚀性,其细胞毒性反应与宿主反应均在植入器件可接受的水平下。Mg-Sr合金有望在骨科植入物等医疗领域得以应用。
1.2.8Mg-Sc合金Ogawa等[40]发现,Mg中添加Sc可获得bcc结构(β型)的Mg-Sc合金。β型Mg-Sc合金会引起可逆的马氏体相变,表现出形状记忆特性,形状记忆镁合金非常适合用于扩张支架等医疗器具领域。对于密度为2g/cm3的Mg-20.5%Sc(原子分数)合金,在-150℃低温下显示出4.4%以上的超弹性变形[41,42]。Sc作为稀有元素,在地壳中的含量非常稀少,高成本和资源匮乏可能阻碍Mg-Sc合金的大规模应用。
1.2.9Mg-Ti合金虽然Ti和Mg都具有良好的生物相容性,但根据Mg-Ti二元相图,两者之间溶解度极小,难以形成固溶体,也不能形成金属间化合物。且Ti的熔点超过Mg的沸点,采用常规方法不太可能制备Mg-Ti合金。
采用物理气相沉积(PVD)可制备Mg-Ti合金,且Ti在Mg中的溶解度可达22.7%[43]。Garcés等[44]利用PVD方法制备了Mg-14%Ti-1%Al-0.9%Mn(质量分数)合金,该合金组织为柱状晶,具有高的缺陷浓度和尺寸为0.1~0.3μm的细小晶粒,表现出高的室温屈服强度,但塑性低。Liang和Schulz[43]利用机械合金化,将Mg粉、Ti粉混合,获得纳米晶Mg-Ti合金,提高了Ti在Mg中的固溶度。以Mg-20%Ti(原子分数)合金为例,约12.5%Ti(原子分数)固溶于Mg中,其余部分以细小颗粒的形式存在,尺寸为50~150nm。Mg中溶解Ti导致Mg晶包体积从0.0464nm3降低到0.0442nm3,轴比从1.624降到1.612,此过饱和Mg-Ti合金在200℃会分解。目前还未见有关Mg-Ti合金的降解行为的报道。
另外,由于Mg-Al、Al-Ti之间都有较高的溶解度。为解决此问题,本文作者前期工作[45]在Mg和Ti之间加入一中间过渡Al层,采用磁控溅射法在镁合金表面喷涂Al/Ti复合涂层,然后通过热扩散提高涂层的结合力,获得了较厚的、结合优良的、耐蚀性好的涂层,与基体形成三明治结构。
1.2.10Mg-Ge合金Liu等[46]研究发现,二元Mg-Ge合金主要由α-Mg树枝晶以及α-Mg+Mg2Ge共晶构成,Ge的加入有效减小了合金的晶粒尺寸,提高了合金的抗拉强度,但降低了合金的延伸率。Bian等[47]研究发现,Mg-Ge合金比其它添加人体必需元素的合金的力学和耐蚀性能更佳,且后续的变形加工,诸如轧制、挤压等也会更好地改善合金的性能,这主要归因于Mg-Ge合金中的共晶相(α-Mg+Mg2Ge)：一方面该共晶相作为合金的阴极,与α-Mg基体相形成电偶腐蚀,导致基体相腐蚀;另一方面,该共晶相又作为基体相的物理屏障,起到抑制降解的作用。
2Mg的腐蚀
2.1Mg的腐蚀过程
Mg是活泼的金属元素,电极电位较低(-2.37VvsSHE(标准氢电极))。在空气中,Mg表面形成的氧化膜PB比(Pilling-Bedworthratio)为0.84(<1),不能为镁合金提供有效保护。在酸、中性溶液中,特别是在含Cl-的溶液中,Mg与H2O接触后容易发生电化学腐蚀,表面生成Mg(OH)2,同时释放H2。在碱性溶液,特别是pH>10.5时,溶液中腐蚀产物Mg(OH)2处于过饱和状态,Mg表面受到保护。Mg及其合金的腐蚀过程发生如下反应：
当指出,反应式(3)描述的是Mg阳极溶解过程的总电化学反应式。Mg的阳极溶解可能有一些中间环节产生负差数效应,负差数理论如MgH2促溶、Mg+过渡、表面膜破坏和综合理论分别强调了不同的中间过程。
2.2医用镁合金降解行为影响因素
镁合金的降解行为取决于材料因素(成分、组织结构、热处理)、环境介质(生物、化学)以及力学等因素。
2.2.1合金元素的影响近15年来,有关镁合金降解行为研究特别是合金元素、晶粒尺寸、第二相(类型、形态、分布)、热处理或加工工艺对镁合金腐蚀形态和动力学影响的规律和机制研究取得显著进展,提出了镁合金腐蚀产物膜PB比理论[35,49]、晶间腐蚀[50,51]、丝状腐蚀[52,53]、双相Mg-Li合金腐蚀动力学表征理论[35],研究了镁合金降解行为与组织演化发生响应的规律,为合金成分设计和工程应用奠定了理论基础,推进了腐蚀科学及理论的发展。合金元素和杂质元素对镁合金降解行为有显著影响,下文分别从生物学、材料学角度介绍Ca、Mn、Zn、Al、Li、RE、Sn、Zr、Sr、As等元素的作用。
(1)Ca。Ca是人体必需的元素之一,人体每天正常摄取Ca含量达1100mg,约占人体重量的1.5%(1050g/70kg)[12]。99%Ca存在于硬组织中,是骨骼和牙齿的主要成分—HA的组成元素,能维持骨骼强度。1%Ca存在于软组织、细胞外液和血液中,保持细胞膜的完整性和通透性,与Na+、K+共同协调神经和肌肉的活动,并在血液凝固时起重要作用。Ca是许多酶的激活剂,参与激素分泌,维持体液酸碱平衡,对心血管系统也有直接影响[12]。因此,Ca元素在Mg的合金化方面具有重要意义。
Zeng等[54]发现,挤压态Mg-xCa(x=0.54、0.79、1.35,质量分数,%)合金显微组织由等轴α-Mg和Mg2Ca相组成,Mg2Ca相弥散分布在晶界或晶内。Ca含量分布不均,Fe、Si夹杂物与Mg2Ca相共存,形成Mg2CaFeSi颗粒,导致Mg-Ca合金发生点蚀和丝状腐蚀。尽管在Mg-0.54Ca合金中,Ca含量远低于最低溶解度(1.34%,质量分数),但因冷却凝固时残液富含Ca,仍会产生Mg2Ca相,经热挤压动态再结晶,使该合金晶粒细化。随着Ca含量增加,晶粒尺寸逐渐减小。由于细晶强化和Mg2Ca沉淀弥散强化,Mg-0.54Ca和Mg-1.35Ca合金硬度比纯Mg的硬度高1倍。而Mg-0.79Ca合金的硬度更高,且高于铸态[31],这是因为该合金的平均晶粒尺寸更小。
有关Ca含量对Mg-Ca合金腐蚀的影响存在不同说法。多数研究认为Ca含量越低,Mg-Ca合金耐蚀性越好。Ca含量小于1.0%时,Mg-Ca合金会表现出良好的力学性能和耐蚀性能[54]。Kirkland等[56]发现,Mg-0.4Ca合金失重速率比Mg-1Ca和Mg-1.34Ca合金大,且形成了不溶性的粉笔灰状腐蚀产物(CaCO3)。Rad等[57]指出,随Ca含量的增加,Mg-xCa(x=0.5、1.25、2.5、5、10,质量分数,%)合金的降解速率增加,高Ca含量导致形成大量Mg2Ca而加速合金降解,Mg-0.5Ca合金的降解速率最低。Sun等[58]认为,在Mg-xCa合金(x=0.6、1.2、1.6、2.0,质量分数,%)中,Mg-0.6Ca合金耐蚀性最佳。Harandi等[59]也指出,与Mg-xCa(x=1、2、3、4,质量分数,%)合金相比,Mg-0.7Ca合金的耐蚀性最好。也有不同的结果,Drynda等[60]指出,在Mg-xCa(x=0.4、0.6、0.8、1.2、2.0,质量分数,%)合金中,含0.8%Ca(质量分数)的合金降解速率最低。Yim等[61]报道了类似的结果,重力铸造的AZ31-xCa(x=0.3、0.5、0.7、1.0、2.0、5.0,质量分数,%)合金中含0.7%Ca(质量分数)的镁合金具有最低的降解速率。
(2)Mn。Mn是人体必需的微量元素(0.02g/70kg),是细胞的必需元素,也是多种酶的激活剂,能维持骨骼正常发育,具有促进糖和脂肪代谢及抗氧化作用[12]。
Mn在镁合金中的固溶度仅为3.3%,不与Mg形成化合物,固溶强化作用较小[1]。Mn能够细化晶粒,提高镁合金的焊接性,显著降低杂质元素Fe的不利影响,与Fe形成高熔点化合物并沉淀析出。添加0.2%Mn即可抑制镁合金降解,加入(1.0%~2.5%)Mn可提高镁合金耐应力腐蚀能力,改善合金焊接性能。同时,添加Mn可略微提高合金的熔点。然而过量添加Mn则形成具有很高电极电位的第二相AlMn(Fe)相,导致点蚀的发生[7,62],加速镁合金降解,降低镁合金疲劳性能[63]。
(3)Zn。Zn是人体必需的微量元素之一,对骨的正常发育、代谢和功能起重要作用。在人体中的含量(2.3g/70kg)仅次于Fe(4.0g/70kg),主要分布在人体各种脏器和肌肉等软组织中。Zn是很多酶的组成成分,也是某些酶的激活剂,与核酸及蛋白质的合成、细胞的生长有密切的关系;含Zn酶参与骨骼生长与营养物质代谢,促进机体免疫功能,维持细胞膜结构;Zn2+可促进成骨细胞增殖、骨生长及矿化,抑制破骨细胞形成与骨吸收。Zn具有抗菌和消炎功能[12,64],但也有报道[65]指出,Zn具有极高的毒性,高含量的Zn导致基因毒性,抑制细胞活性。
Zn在镁合金中的固溶度为6.2%,固溶度随温度的降低而减小[1]。因此,Zn对镁合金有固溶强化的作用,可通过沉淀强化来增加镁合金的强度,同时有效促进室温下镁合金非基面滑移的发生,提高镁合金的塑性加工能力。但Zn含量大于2.5%时,会加速合金的降解,原则上,Zn含量应控制在2%以下。Zn的存在有助于在样品中形成保护膜,从而提高镁合金的力学性能和耐蚀性。Zn2+取代磷灰石晶体结构中Ca2+的位置会引起Ca-P涂层硬度和Young's模量的降低,对涂层与基体的结合强度有促进作用。Zn掺杂HA的抗压强度、吸收速率等性能也得到改善。
(4)Al。根据世界卫生组织的评估,Al每日摄入量为0~0.6mg/kg。Al含量过高,将导致骨钙缺失[66]。Al会在神经系统聚集,引起神经紊乱,损害脑细胞,引起老年痴呆症[67]。
Al是镁合金中最为重要的合金化元素之一,主要用于改善压铸件的可铸造性,提高铸件强度和耐蚀性,部分溶解在Mg固溶体中,其余形成沿晶界分布的网状Mg17Al12、(Mg,Al)2Ca相,也可形成颗粒状AlMn(Fe)相。Al的添加可显著细化晶粒,少量Al(1.0%~5.0%,质量分数)可以形成等轴细小晶粒,超过5.0%(质量分数)则不会再影响晶粒尺寸。Al可以改善镁合金表面氧化膜的结构和化学成分、增加氧化膜耐局部破钝能力。
(5)Li。从生物学看,Li元素广泛存在于动植物体内,是一种营养元素,微量Li对人体是必需的也是有益的[68]。另外,由于Li+可以通过改变细胞膜内外的离子浓度,影响酶系统的运作以及神经递质的传输过程,从而影响神经中枢,因此可以用Li+治疗抑郁症[69]。通过Li元素对人脐带血管外周(HUCPV)细胞、小鼠单核巨噬(RAW264.7)细胞系、人骨肉瘤(MG63)细胞系的细胞毒性研究,发现如果将Li+浓度控制在10μmol/L~2mmol/L范围内,则不会抑制这些细胞系的增殖[70]。Mg-Li-(Al)-(RE)合金具有良好的生物相容性[71],LAE442在体实验表明,肝脏和肾中Li含量分别为1.4μg/kg和0.08mg/kg,远低于其允许值2.8μg/kg和0.13mg/kg[72]。
Li是最轻的金属材料(密度0.55g/cm3),Mg-Li合金是至今最轻的金属结构材料。Li与Sc一样,是已知的能够改变镁合金晶体结构的元素,随着Li含量的增加,镁合金的晶体结构从hcp变成bcc。Li元素加入Mg中可使Mghcp结构的轴比(c/a)降低,当Li含量为8%(摩尔分数)时,轴比下降到1.618,使镁合金在较低温度下也具有较好的延展性。因此,Li有利于镁合金的变形,降低镁合金的强度,提高延展性,具有固溶强化作用。
Mg-Li合金在592℃时发生共晶反应,β(Li)为bcc结构,具有很好的塑性。当Li含量(质量分数)低于5.7%时,合金为hcp结构的α(Mg)固溶体;当Li含量在5.5%~11.0%时,合金由α(Mg)、β(Li)两相构成;当Li含量超过11%时,则全部形成了bcc结构的β(Li)固溶体。随着β(Li)相含量的增加,镁合金的塑性显著提高,为合金的冷加工提供了良好的条件,故Li可以提高镁合金的延展性和成型性。当Li含量低于12%时,Mg-Li合金的耐蚀性随Li含量的提高而降低;当Li含量更高时,降解速率随着Li含量的升高而开始下降;当Li含量超过40%后,会强烈地加速降解。在体实验表明,Mg-Li合金耐蚀性能优异,具有临床应用前景。挤压态LAE442合金在体降解速率非常低,仅为0.31~0.58mm/a[73],但其Al和稀土元素含量较高。如果在Mg-Li合金中加入Ca,Mg-Li合金的耐蚀性和生物相容性均可提高。
(6)RE。RE的毒性与其存在的状态及剂量都有很大关系。人体吸收RE后,其在体内的运输、分布以及排出等过程都取决于RE的化合物特性、机体自身生理状态以及其在血液中的含量。Venugopal和Luckey[74]研究表明,低含量可溶性轻稀土盐类中的RE在血液中呈离子态,会与血液中的磷酸盐、蛋白质、红细胞壁等结合运输到体内的各软组织处;当RE含量达中等程度时,绝大多数以磷酸盐或者氢氧化物的形式从血液中析出,进入到网状内皮系统,从而被运输到淋巴结、肝脏和骨骼等重要器官中;当RE含量达较高水平时,会形成一种难运输扩散的胶体或者沉淀物,在网状内皮系统中或者脾脏中排除;血液中的中稀土和重稀土元素几乎全部以氢氧化物或磷酸盐的形式存在。研究结果[75]也表明,低含量的RE(La、Gd、Yb等)对肌质网Ca2+-ATP酶有激活效果,但随着这些元素含量的增加,对酶活性具有抑制作用,并且该效果随着元素含量的增加而增加。稀土离子的存在也会引起血红蛋白刚性增加、珠蛋白色氨酸残基向疏水区转移,从而降低血红蛋白的形变能力,扰乱珠蛋白和血红素辅基之间的交互作用,导致血红蛋白正常的生理效果受到影响,降低血红蛋白氧释放能力。
Nd的加入可以保证镁合金具有良好的时效析出强化和固溶强化效果,并可大幅度提高镁合金基体的电极电位,减小基体与第二相的电偶腐蚀电位差,从而提高镁合金的耐均匀腐蚀性能[14]。
与晶态镁合金相比,镁基金属玻璃的强度更高、弹性模量更为接近骨,而且通过调节成分可进一步大范围改变性能,少量(0~10%,原子分数)Yb掺杂可显著改善镁基金属玻璃的力学性能和生物相容性。适量的Yb替代Ca可以明显改善CaMgZn金属玻璃体系的耐蚀性能和降低原子的堆积密度[86]。(2%~4%)Yb掺杂可以有效改善MgZnCa金属玻璃力学塑性,Yb的掺杂也可以有效提高细胞的生物相容性。这主要归因于Yb掺杂导致MgZnCa金属玻璃耐蚀性能提高,Mg2+的释放速率以及培养液pH值的升高得到了抑制[87]。
(7)Sn。Sn是人体中的微量元素,是相对无毒性的金属[88],可改善多种酶的活性。Sn干涉Zn、Cu、Ca的新陈代谢,改变其在组织中的浓度。有关Mg-Sn合金研究较少。Mg-1Sn合金表现良好的生物相容性[68];Mg-1Sn和Mg-3Sn合金不会引起MG63细胞毒性;Mg-3Sn-0.5Mn合金具有与WE43合金相似的生物相容性以及优异的血液相容性,对成纤维细胞(L929)没有毒性,但对平滑肌细胞(VSMC)具有低毒性[89]。
Sn在镁合金中主要发生共晶反应[89]：L→α-Mg+Mg2Sn。适量Sn元素可明显提高镁合金的力学性能,而过量的Sn则对力学性能不利,含Sn镁合金力学性能的提高得益于Sn在镁合金中显著的沉淀强化和细晶强化作用。随着Sn含量的增加,晶粒细化,强度提高,而延伸率下降[90]。Tian等[91]指出,Sn可以提高铸造流动性,通过时效强化形成弥散Mg2Sn粒子,从而改善ZM61合金的力学性能。适量Sn(1%,质量分数)可提高镁合金的耐蚀性能,过量Sn则因Mg2Sn的形成加速降解[88]。Mg-3Sn-0.5Mn合金具有比WE43更好的耐蚀性能[89]。
(8)Zr。Zr表现出低的体外离子毒性和优异的在体生物相容性、可降解性,无突变性和致癌性[65]。Zr在镁合金中的生物相容性也已经被证实[14,92]。
Zr在镁合金中主要发生包晶反应[26]：L→α-Mg+β(Zr)。Zr可在不含Al、Mn的Mg-RE合金中与Zn、Ag、RE、Th等元素一同加入,作为晶粒细化剂提高镁合金的强韧性和耐蚀性。在镁合金中加入(0.5%~0.8%)Zr,细化晶粒效果最好。
(9)Sr。Sr是人体内的微量元素,人体中99%Sr存在于骨中;Sr具有刺激骨生成、降低骨吸收的作用;雷尼酸锶是已知的骨质疏松症药物[38]。
Sr与Mg、Ca类似,均为第二主族元素,具有相似的化学特性。当Sr的添加量超出Mg的固溶度极限时,会将金属间第二相颗粒分离到晶界,这些颗粒将通过晶粒生长约束机制诱导晶粒细化,因此添加元素Sr有利于提高镁合金的机械与耐蚀性能[38]。过量的Sr则会加速Mg-Sr合金中α-Mg与Mg17Sr2相间的电偶腐蚀[37]。
(10)As。As参与蛋白质的代谢,影响血清碱性磷酸酶、γ-谷氨酸转移肽酶的活性,刺激造血器官,抑制皮肤老化,提高人体免疫力。适量的As有助于血红蛋白的合成,促进人体的生长发育。As缺乏会抑制生长,生殖也会出现异常。
As元素可作为一种强阴极抑制剂抑制镁合金的降解[93,94]。
2.2.2晶粒尺寸的影响一般地,合金晶粒尺寸对其力学性能和降解行为有重要影响。屈服强度与晶粒尺寸之间存在Hall-Petch关系,对于挤压镁合金ZK60,其腐蚀电流密度与晶粒尺寸也遵循Hall-Petch关系,镁合金晶粒尺寸越小,腐蚀电流密度越低(图1)[50]。挤压镁合金ZK60表层由粗大晶粒组成,中心部位由细晶粒组成。但挤压变形镁合金ZK60晶粒尺寸与降解速率间存在反常现象[50],即：盐雾腐蚀48h后,挤压变形镁合金ZK60晶粒越细小的区域(中心部组织)优先腐蚀。粗晶区的初始电极电位高,为阴极区;细晶区初始电极电位低,为阳极区。这相当于具有不同电极电位的2种镁合金材料连接在一起,形成电偶对。即外表面粗晶区与内部细晶区之间存在明显的初始电极电位差异,导致ZK60镁合金发生了宏观电偶腐蚀。
图1挤压镁合金ZK60腐蚀电流密度与晶粒尺寸的关系
铸造与挤压Mg-1.21Li-1.12Ca-1Y合金的晶粒尺寸存在明显差异。铸态组织由粗大的α-Mg基体、沿其晶界分布的Mg2Ca和存在于晶粒内部的Mg24Y5组成,而挤压态合金晶粒细小,Mg2Ca晶粒沿挤压方向分布[36]。由于晶粒细化,挤压态合金的耐蚀性能明显优于铸态合金。
2.2.3晶粒位相的影响一般原子密排面表面能最小,因此,Mg的基面或密排(0001)面具有最低的表面能。理论上,基面(0001)比(1010)和(1120)面的腐蚀速率低18~20倍。AZ31合金轧制表面主要由(0001)晶面组成,与横截面(1010)和(1120)晶面相比,其表面能较低、耐蚀性较高[95]。Xin等[96]发现,随轧制镁合金AZ31板材(0001)织构强度降低,(1010)和(1120)织构强度增加,在3.5%NaCl(质量分数)溶液中的降解速率快速增加。然而,Zhao等[97]得到了相反的结果,与由轧制镁合金AZ31基面(0001)晶面组成的RD(rollingdirection)-TD(transversedirection)平面相比,由棱柱面和锥面(1010)、(1120)和(1011)位相晶粒占多数的TD-ND(normaldirection)平面显示出较高的耐蚀性能。其原因有待进一步澄清。
图2晶粒尺寸和孪晶对轧制AZ31合金自腐蚀电流密度的影响
2.2.5热处理的影响热处理抑制镁合金降解,主要归因于通过热处理金属间化合物溶入固体中,减小活性阴极或易降解第二相的面积,从而降低合金的降解活性。一般地,固溶(T4)处理导致第二相消失而形成单相α-Mg组织;人工时效(T5)和自然时效(T6)则引起第二相析出和重新分布。单相组织耐蚀性较好,双相组织则由于产生微电偶腐蚀而加速降解。如果第二相的体积分数较高且均匀分布于晶界,也可能降低降解速率。如Ma等[99]发现,铸造镁合金AZ63经过混合时效后在模拟体液中的降解速率减少到原来的1/2。
热处理可调控镁合金长周期结构(调制结构)(long-periodstackingordered,LPSO)的体积分数。LPSO结构体积分数越高,其在模拟体液中的耐蚀性能越好。随着T4固溶处理温度的升高,含有LPSO结构的Mg-Y-Cu-Zr合金的耐蚀性能降低。沈崇等[101]发现,铸态Mg-6.6Y-2.6Cu-1.2Zr合金组织由α-Mg、共晶相(Mg24Y5、Mg2Cu)和层片状LPSO结构组成。随固溶温度的升高,LPSO结构减少,晶粒尺寸增大;当固溶温度为460℃时,LPSO结构消失。这是因为在固溶处理过程中,合金中Cu元素呈上坡扩散趋势;当固溶温度为440℃时,Cu原子偏聚于相界处,形成细长的富Cu组织。然而,固溶处理对Mg-Gd-Zn-Zr合金耐蚀性能的影响则不同。铸态和3种固溶温度(420、440和460℃)下Mg-Gd-Zn-Zr合金的耐蚀性能表现为460℃固溶Mg-Gd-Zn-Zr合金优于铸态,铸态分别优于420和440℃固溶Mg-Gd-Zn-Zr合金,且降解方式为严重的局部腐蚀[101]。
图3Mg-Al-Gd合金腐蚀机制示意图
2.2.6第二相的影响镁合金第二相对降解行为具有举足轻重的影响,第二相的形成取决于合金元素种类及添加量。合金元素能通过细化晶粒、改变表面氧化膜和腐蚀产物膜的成分与结构来提高镁合金的耐蚀性能。然而,添加合金元素过多会导致镁合金中形成体积分数过高的第二相;多种合金元素的添加会形成多种第二相。
一般来说,镁合金第二相的电极电位普遍高于基体,易导致微电偶腐蚀,在其周围的α-Mg相优先腐蚀,从而产生严重的局部腐蚀,但这并不代表第二相比基体相更耐蚀。例如,Mg2Ca相的自腐蚀电位高于α-Mg相,其降解速率远高于α-Mg相[54,103]。在镁合金中也存在阳极型第二相(Mg24(Gd,Y)5和Mg5(Gd,Y),即存在电极电位低于α-Mg相的第二相。Song等[104]发现,GW93合金的点蚀经历3个阶段：第二相溶解;与溶解的第二相相邻Mg基体腐蚀;蚀坑沿着溶解的第二相深度方向扩展。阳极型第二相和Cl-在腐蚀产物膜中的富集支配点蚀的扩展。
目前,Mg-RE-Zn系合金LPSO结构分为2种类型。一为18R型,其序列为BABABCACACABCBCBC,包括Mg-Y-Zn、Mg-Dy-Zn、Mg-Ho-Zn和Mg-Er-Zn等合金系。这些合金系在凝固过程中形成18R型LPSO,通过高温退火处理,18R型LPSO基本转变为14H型LPSO。二是14H型,其序列为ACBCBABABABCBC,包括Mg-Gd-Zn、Mg-Tb-Zn和Mg-Tm-Zn等合金系。一般地,这些合金系铸态镁合金不存在18R型LPSO相或者含量比较少,通过高温退火后14H型LPSO从基体过饱和固溶体(α'-Mg)中析出。
镁合金第二相中还有准晶相I相(Mg3Zn6Y)、W相(Mg3Zn3Y2)和Z相(Mg12ZnY)。W相易腐蚀,但并不是所有第二相都对腐蚀不利,其中,I相可抑制点蚀生长和丝状腐蚀形成[115]。一般地,在腐蚀介质中,镁合金表面无论有无氧化膜,都会覆盖一层疏松的Mg(OH)2层[115]。因Cl-的侵蚀,镁合金表面钝化膜逐渐降解并破裂,这些薄弱区域则优先成为局部腐蚀萌生源。对于Mg-6%Li合金(图4a[115]),严重的局部腐蚀很明显。基于水解反应,蚀孔内酸化并成为丝头,高浓度的OH-与Mg2+、Li+反应形成Mg(OH)2和LiOH,使丝尾碱化、钝化并覆盖腐蚀产物[115]。因此,丝头逐渐朝基体相内扩展。对于铸态Mg-6%Li-6%Zn-1.2%Y合金,β-Li和α-Mg基体相的腐蚀明显地增加了单位面积I相暴露的体积。因此,增加的I相胞状组织充当抑制点蚀扩展和丝状腐蚀出现的屏障,浅状点蚀坑出现在含I相的Mg-Li合金中(图4b[115]),可见,I相可提高双相Mg-Li合金的耐蚀性。
图4铸态双相Mg-Li合金腐蚀示意图
2.2.7自然氧化膜的影响Mg-Li-Ca合金在空气中可生成保护性的Li2CO3,在人体模拟体液中可生成保护性的Li2CO3、CaCO3和Mg3(PO4)2膜[35],其耐蚀性能优于Mg-Ca合金[24]。Mg、Ca、Li在潮湿的环境下会形成Li2O、MgO、CaO、LiOH、Mg(OH)2和Ca(OH)2等腐蚀产物[35]。而在含有CO2的条件下,则会形成Li2CO3、MgCO3和CaCO3。由氧化物、氢氧化物和碳氧化物的标准焓,碳酸盐的稳定性强于氢氧化物和氧化物。虽然Mg(OH)2、Ca(OH)2的稳定性强于MgO、CaO,但LiOH的稳定性要低于Li2O。根据热力学基本原理,在自然氧化膜中可能存在LiH,不存在LiO[35]。
Song等研究发现,短期内打磨过的Mg-8Li合金暴露在室温下,所形成的氧化膜主要有4层：最外层是Mg(OH)2和Li2O;第二层是Mg(OH)2、Li2O、MgO;第三层是Mg(OH)2、MgO、LiOH、Li2O、Mg;最底层是MgO、Li2O、Li和Mg。Mg-8Li合金表面氧化膜中没有碳酸盐化合物Li2CO3、MgCO3。
综上所述,在自然状态下,Mg-9Li-1Ca合金表面形成的氧化膜主要有4层：最外层是Li2O、LiOH、Li2CO3;第二层是LiOH、Li2O2、Li2CO3、MgCO3、LiH;第三层是多种氧化物Li2O2、Li2O、MgO、CaO;最底层是α-Mg、β-Li和晶界的氧化物(图5[35])。因此,Mg-9Li-1Ca合金表面形成的自然氧化膜形成机制与Mg及其它合金不同。
图5在双相Mg-Li-Ca合金表面氧化膜的形成机理模拟示意图
研究[35]表明,双相Mg-9Li-1Ca合金显微组织由α(Mg)、β(Li)和Mg2Ca相组成。铸态组织粗大,Mg2Ca相主要分布于晶界,表面腐蚀产物膜有较大的内应力,导致表面腐蚀产物极易脱落。挤压态合金组织细小,氧化膜应力较小,Mg2Ca弥散分布于晶内,有些嵌入在α/β相界面α相一侧。Mg2Ca相的自腐蚀电位高于α-Mg基体相和β(Li)相。因此,Mg2Ca与α(Mg)或β(Li)相之间发生微电偶腐蚀,Mg2Ca相相邻基体优先腐蚀,形成蚀孔。但因Mg2Ca相的腐蚀速率高于α-Mg相[103],也出现Mg2Ca的腐蚀,腐蚀所产生的管状微裂纹被化合物LiOH、Mg(OH)2、CaCO3和MgCO3所堵住,LiOH、Mg(OH)2、CaCO3、MgCO3和CaxMgy(PO4)z的沉积速率大于合金的溶解速率。最终,铸态合金发生严重点蚀,而挤压态合金表面完整,局部覆盖有腐蚀产物膜,表现出均匀腐蚀特征(图6[35])。
图6双相Mg-Li-Ca合金腐蚀机理示意图
2.3镁合金植入材料腐蚀类型
由于可降解镁合金植入体材料降解速率受多种阴离子、细胞、蛋白质、葡萄糖、pH值等多种因素的影响,在体液中的降解比自然环境中的腐蚀更加复杂[118]。
2.3.1电偶腐蚀(galvaniccorrosion)电偶腐蚀是镁合金植入件的常见腐蚀问题。由于Mg在电偶序中是最活泼的金属,镁合金植入件与其它植入金属如不锈钢、钛合金接触时,始终是相当活跃的阳极。即使在同一种材料中,电偶腐蚀也可在基体相和第二相之间发生。
镁合金与偶接的金属之间的电位差越大,镁合金作为阳极就越容易被加速降解。因此,在选用电偶对时,应尽量使偶接金属与镁合金的电位差小于0.25V。由Q235碳钢、18-8不锈钢、LY12铝合金和纯Al与镁合金AM60组成的电偶对在5%NaCl(质量分数)溶液中的盐雾实验结果[119]表明,在电偶腐蚀过程中与镁合金组成电偶对的异种金属本身也会发生降解。
pH值的变化可能会改变电解反应,也可能改变电偶金属的极性。如：Al-Mg电偶对在中性或弱酸性低浓度NaCl溶液中,Al是阴极;但随着Mg阳极的溶解,溶液变为碱性,Al转化为阳极。因此,在碱性介质中(pH>8.5),镁合金基本不腐蚀。
电偶腐蚀的几何因素有：阳/阴极面积比、阴/阳极绝缘距离、覆盖在电偶对上的溶解膜的深度和由2个独立的相互接触的电偶对所引起的互动方式,电偶对之间的距离也会严重影响其降解行为。镁合金的电偶电流作用距离有限,且腐蚀一般发生在试片的边缘附近。Jia等[120]在标准盐雾条件下测量了高强钢与AZ91D两片金属在“三明治”式试样中不同间距的电偶电流。结果表明,电偶电流随着阴/阳极间距的增大而减小,且减小的幅度随阴/阳极间距的增大而逐渐变小,与间距存在类指数衰减关系。
2.3.2点蚀(pittingcorrosion)点蚀是镁合金最常见的腐蚀类型[121]。镁合金显微组织通常由α-Mg基体相和β相或第二相(例如Mg17Al12、MgSi2、AlMn(Fe)、MgZn、Mg2Zn、Mg2Ca、Mg2Cu、Al8Mn5等)或金属间化合物组成。由于这些第二相的电极电位大多数比α-Mg基体高,腐蚀往往优先在第二相周围的α-Mg处萌生。当镁合金中存在有多种第二相时,腐蚀存在竞争关系。例如,挤压AZ80合金可能存在3种金属间化合物：Mg17Al12、Al8Mn5和Mg2Si,其中相较于基体相,伏打电位差大的第二相AlMn(Fe)周围的α-Mg会优先发生腐蚀[122]。Mg-Al合金中,点蚀沿Mg17Al12网状结构选择性腐蚀。压铸镁合金AM50、AM20因晶内偏析而产生晶内腐蚀,在含Mn颗粒处形成点蚀坑,然后发展成腐蚀裂纹并扩展,终止于晶内高Al含量区域或晶界[123]。挤压态Mg-1.21Li-1.12Ca-1Y合金浸泡于Hank's溶液中15min时,点蚀萌生于Mg2Ca/α-Mg而不是Mg24Y5/α-Mg相界面。尽管Mg2Ca电极电位高于α-Mg基体,但其溶解速率却高于基体。随后1h,点蚀周围形成腐蚀产物膜,并发生丝状腐蚀[36]。
点蚀还受晶粒尺寸影响。Daloz和Michot[124]对快速凝固的Mg-Al-Zn合金降解行为研究发现,当晶粒非常细小时,镁合金的腐蚀形貌由点蚀发展为均匀腐蚀。另外,pH值对镁合金的点蚀形貌也有很大影响。研究[62]表明,挤压态AM60合金显微组织由α-Mg基体相、沿晶界分布的β和晶粒内粒状AlMn相组成。酸性和中性NaCl溶液中,AM60表面AlMn相周围基体相优先发生点蚀,这可能是AlMn相电极电位比α-Mg基体和β相高,引起局部电偶腐蚀所致;而在碱性溶液中则发生高Al含量区(如AlMn相、Mg17Al12)的均匀腐蚀,呈现蜂窝状腐蚀形貌。特别是pH=12时,仅出现少数蚀坑,试样表面受到很好的保护。从蚀坑的形态来看,点蚀坑萌生于与AlMn相粒子相邻的α-Mg相区域,且在点蚀坑附近基体产生了许多裂纹。在挤压AM60的腐蚀过程中β相没有起作用,即没有加速腐蚀,也没有阻碍腐蚀的进行(图7[62])。
图7挤压镁合金AM60的点蚀模型
2.3.3丝状腐蚀(filiformcorrosion)丝状腐蚀也是镁合金最常见的腐蚀类型。镁合金的丝状腐蚀常见于暴露空气和溶液中的裸镁合金表面,一般与点蚀同时发生,起源于点蚀,沿活性区域向前扩展,腐蚀头主要发生析氢腐蚀,丝状腐蚀由穿过金属表面运动的活性腐蚀电池引起。Dexter[53]认为,Mg的丝状腐蚀是由丝头、丝尾氧的浓度差驱动,由此提出Mg的丝状腐蚀模型。丝状腐蚀发生在保护性涂层和阳极氧化层之下,没有涂层的纯Mg不会发生丝状腐蚀[125,126]。Song等[52]认为,Mg-Li合金发生丝状腐蚀时高浓度的OH-与Mg2+、Li+反应形成Mg(OH)2和LiOH,使丝尾碱化、钝化并覆盖Mg(OH)2腐蚀产物。水解反应使蚀坑内酸化并成为腐蚀丝头,以致于丝头不断向前扩展。
2.3.4晶间腐蚀(intergranularcorrosion)研究[51]发现,挤压镁合金AZ80时效后存在类晶间腐蚀形貌,深度较浅,产生的原因是Mg17Al12与其周围的基体α-Mg之间形成微电偶腐蚀,基体优先腐蚀。从挤压态ZK60显微组织(图8a和b[50])发现,细小的第二相(Mg2Zn)沿晶界弥散分布,挤压方向沿晶粒间出现珍珠状的点蚀坑(图8c[50]),个别区域甚至出现整颗晶粒脱落的现象(图8d[50])。对于镁合金ZK60,晶界上的第二相相对基体更稳定,腐蚀主要发生在基体上。但由于Zr主要分布在晶粒内部而使晶内相对稳定,腐蚀主要发生在晶粒的周边,未沿晶界深入到合金内部,所以晶界附近基体相优先溶解,最终导致整个晶粒脱落(图8e[50])。导致晶间腐蚀产生的原因应归因于高电位细小的Mg2Zn相与低电位基体相形成微电偶腐蚀,这是在镁合金中首次发现典型晶间腐蚀[50]。
图8镁合金ZK60显微组织、晶间腐蚀形貌及晶间腐蚀模型
2.3.5剥蚀(exfoliation)Morishige等[127]首次报道了镁合金存在剥蚀。冷轧Mg-14%Li-1%Al(质量分数)合金在纵向及横向表面都出现了剥蚀行为,降解初期镁合金表面迅速形成腐蚀氧化膜,紧接着表面腐蚀氧化膜被析氢反应破坏,沿晶界出现明显的腐蚀微裂纹,最终导致剥蚀的产生。而将该Mg-Li合金退火处理后,相应的剥蚀现象随之消失,Al元素的加入抑制了Mg-14%Li(质量分数)合金剥蚀行为的产生[128]。
2.3.6缝隙腐蚀(crevicecorrosion)Fe、不锈钢和铝合金缝隙腐蚀的发生,通常认为是由氧浓度驱动的(氧还原阴极反应),而对于镁合金而言氧浓度的变化可以忽略,因此,镁合金缝隙腐蚀一直被忽略[129]。直到Shi和Atrens[130]首先报道了镁合金产生的缝隙腐蚀,发现缝隙腐蚀发生于经过特殊处理的纯Mg与镶嵌料之间的缝隙,但其产生机理依然不明确。
2.3.7应力腐蚀开裂(stresscorrosioncracking,SCC)镁合金应力腐蚀开裂是电化学与拉伸力学共同作用的结果。Al是镁合金产生应力腐蚀敏感性的最重要因素,含Al镁合金有最高的应力腐蚀敏感性,敏感性随Al含量的增加而增加。镁合金中Al含量在0.15%~2.5%之上将导致SCC,Al含量在6%时其影响达到最大。Zn也导致镁合金产生SCC,所以目前最常用的含Al、Zn的AZ类合金具有最大的SCC敏感性。MgZn合金中加入Zr或RE(但不含Al),如ZK60和ZE10,耐SCC的能力有所提高。不含Al、Zn的镁合金耐SCC的能力最高,Mg-Mn合金中M1是这类合金中耐SCC能力最高的。某些阴离子也会加速镁合金应力腐蚀,实验确定镁合金在0.1mol/L中性盐类溶液中的应力腐蚀破裂敏感性按下列顺序递减：Na2SO4>NaNO3>Na2CO3>NaCl>CH3COONa[131]。
镁合金在蒸馏水中也发生SCC。具有六方结构的多晶材料塑性变形的结果之一是伴生形变孪晶。尽管在断裂过程中形变孪晶起着重要的作用,但在应力腐蚀过程中它被忽略了。例如,室温下多晶镁合金的疲劳裂纹扩展与{1012}孪晶界有关[132,133],Mg-8.6Al应力腐蚀断裂表面出现较多形变孪晶[134],挤压态AZ31合金在慢拉伸应力腐蚀过程中出现孪晶转动和氢化物,但对应力腐蚀开裂与形变孪晶面之间的关系尚不明确。镁合金穿晶应力腐蚀是一种氢脆[135]。
在hcp结构金属中,孪晶和疲劳变形与现存孪晶的结合是疲劳变形的主要形式。位错和滑移带沿着机械孪晶带堆积,孪晶阻碍了位错的运动,引起位错塞积,提高了基体内应力,导致位错的合并以致最后形成疲劳裂纹。空气中,AZ80合金疲劳裂纹萌生于表层和亚表面中的夹杂物[141],蚀坑往往是腐蚀疲劳裂纹萌生部位。挤压AM60合金疲劳裂纹的形成与AlMn相粒子有关,在空气中,疲劳裂纹源为AlMn相粒子;而在溶液中,腐蚀疲劳裂纹萌生于AlMn相粒子周围的点蚀坑[139]。
温度和湿度对镁合金疲劳裂纹扩展也有重要影响,相对湿度小于60%时,对疲劳强度没有影响,当相对湿度大于90%时,疲劳强度显著降低[142]。Sajuri等[143]研究了湿度对挤压镁合金AZ61疲劳强度的影响,在相对湿度55%时,20和50℃疲劳极限均在145~150MPa;在相对湿度80%时,低于疲劳极限的应力范围出现了疲劳断裂,即腐蚀疲劳,在试样表面和断口的疲劳萌生区可观察到蚀坑的存在。Cl-、Br-、I-和SO42-可加快镁合金的腐蚀疲劳裂纹扩展速率。
2.3.9磨损腐蚀(corrosionwear,erosioncorrosion)Dearnley[144]研究发现,在体内很多磨粒作用下,植入17a的Co-Cr-Mo股骨顶部表面出现许多划伤。Huang等[145]指出,AZ91D和AM60B合金的磨损体积随着法向载荷的增加而增大,但随着频率的增大而减小。Govender和Ferreira[146]对AZ91合金的磨损腐蚀实验发现,磨损腐蚀加剧了镁合金的降解,在相同环境中,根据不同的加载速率,磨损腐蚀速率是浸泡腐蚀速率的25~80倍。Chen等[147]研究表明,AZ91基体在含HCO3-的料浆环境中生成MgCO3·3H2O膜的速率更快,比多孔隙的Mg(OH)2膜更致密、更耐磨。在含HCO3-的溶液中,AZ91基体及微弧氧化(MAO)涂层的磨斑直径都比只含NaCl溶液的磨斑直径小,说明HCO3-能在一定程度上抵御微磨损。在磨损腐蚀过程中,MAO膜破裂形成氧化物磨粒,从而降低了AZ91合金表面MAO膜的耐磨损腐蚀性能。纯Mg表面施镀Ni-P,特别是添加无机纳米颗粒(TiO2、SiO2)构建复合涂层可有效提高合金耐磨损性能[148]。
2.4体液中镁合金降解行为
Qin等[155]将Mg-Nd-Zn-Zr合金植入到大鼠股骨进行体内实验,发现体外降解引起的细胞毒性因体内降解速率降低而减弱,大鼠髓腔内产生少量的气体。Zhang等[156]将Mg-Zn-Mn合金植入大鼠体内,发现在髓腔和皮质骨处镁合金表现出不同的降解速率,腐蚀产物也不相同。现有对医用金属材料的生物学性能评价都是基于非降解金属建立的,没有考虑到金属发生降解带来的影响,因此某些检测方法不一定适合对医用镁合金的评价[157]。因此,创建完善的镁合金生物学性能检测方法,通过更为合理的体外模拟以及动物模型实验建立镁合金在体液中的腐蚀动力学与降解特性机制是很有必要的。
3结语
综合以上论述,可从3个方面来展望医用镁合金的发展趋势。从成分上,医用镁合金发展趋势为：合金化→微合金化→素化→高纯化。从结构上,医用镁合金发展趋势为：多相和多晶→单相→非晶态。从功能上,医用镁合金发展趋势为从单纯结构的考虑,转变为结构与功能一体化设计。控制镁合金降解速率不能以过多牺牲其优异特性为代价,因此提高镁合金本身的降解可控性就成了实现镁合金应用的根本出路。
(1)高纯化。控制减少镁合金中的有害杂质元素,即保证Fe、Ni、Cu、Co等元素的含量在容许极限之下。根据化学元素对其降解行为的影响,可以通过以下几条原则控制合金元素以达到目的：严格控制有害杂质元素含量,提高合金纯净度;加入与Mg有包晶反应的合金元素(如Mn、Zr、Ti),加入量不超过其固溶极限;当必须选择与Mg有共晶反应的合金元素,且相图上与金属间化合物相毗邻的固溶体相区有较宽的固溶范围时,应选择具有最大固溶度的第二组元金属,与固溶体相区毗邻的化合物以稳定性高者为好,共晶点尽可能远离相图中Mg一端;加入可以减少有害杂质的合金元素,如Mn,可减少Fe含量。
(2)微合金化与素化。镁合金合金化涉及添加多种合金元素,但添加合金元素的种类和含量是否越多越好有待探究。一般加入的合金元素的种类越多、含量越高,镁合金组织成分复杂,所形成的第二相种类越多,体积分数也随之增加。虽然机械强度得到提高,但也提高了镁合金的局部腐蚀,特别是点蚀敏感性。为了降低合金元素的含量,微合金化或许是镁合金发展的方向之一。材料的高度合金化使材料发展越来越依赖资源,材料的回收再利用变得愈发困难,同时成本也急剧增加。镁合金的素化为医用镁合金发展提供重要的前景。
(3)非晶化。快速凝固工艺具有减少有害杂质和影响降解行为2种功能。首先,快速凝固可以增加固溶极限和成分变化范围,使新相形成成为可能,促使有害元素存在于更小的有害区域或合金相中。其次,它可以改善微观组织,形成非晶态或金属玻璃,使材料更均匀化,减少局部微电池作用。
(4)细晶化与纳米化。通过铸造工艺(合金化、变质处理、电磁搅拌)、塑性加工(挤压、轧制、等通道角挤压(ECAP)和摩擦搅拌(FSP)等)使镁合金组织细化,提高镁合金的综合力学性能和耐蚀性能。高压扭转(HPT)和等通道角挤压等强烈的塑性变形可形成超细和纳米晶镁合金。