徐勇是李彦宏刚刚从东部闯荡到硅谷的时候认识的，当时徐勇在一家制药公司做销售，而李彦宏的妻子马东敏是另一家制药公司的销售，在一次酒席会上结识。
1982年，徐勇与李彦宏同为北京大学学生，就读北京大学生物系，1989年完成生物硕士学位后，获美国洛克菲勒基金会博士奖学金，赴美留学，于美国德州A&M大学完成博士学位，随后任加州大学伯克利分校博士后。
在美国10年期间，徐勇先后任职于两家著名的跨国高新技术公司(QIAGEN，
Inc。和Stratagene公司)的高级销售经理，并且获得过杰出销售奖。
徐勇虽是生物学博士后，但对互联网很感兴趣，对硅谷整个机制很感兴趣。1998年李彦宏出版《硅谷商战》，徐勇就经常和李彦宏聊硅谷和互联网。
1998年，徐勇决定要拍一部关于美国技术发明历程的纪录片《走进硅谷》，当徐勇与台湾出生的雅虎创始人杰里杨会谈时，他带了两个朋友为其录音：一个叫马东敏的销售代表以及马东敏的丈夫李彦宏。
徐勇进行着采访，马东敏和李彦宏静静地听着，“我得到了一些灵感”，十年后，徐勇这样回忆，“我确信李彦宏也从中获得了灵感，震惊于一个华裔创造了如此伟大的一个公司”。
1999年，刚刚参加完国庆典礼返回美国的李彦宏，已经无心再在Infoseek继续干下去，他想起了好朋友徐勇。11月的某一天，徐勇邀请李彦宏到斯坦福大学参加《走进硅谷》一片的首映式，李彦宏便约好第二天与徐勇谈回国创业的大事。
《走进硅谷》首映式的第二天下午，徐勇应约来到李彦宏的家里谈大事。李彦宏拿出一份保密协议，徐勇有些惊讶，但马上转为镇定——李彦宏在硅谷两年半，早已习惯了美国人的谈话作风。
徐勇在保密协议上签了字。李彦宏说，我们回国做一家互联网公司吧。
两人一边吃饭，一边商量着各自在未来公司里的股份比例、职责分工、发展规划等等。对于这两个身处硅谷的梦想家来说，创业的躁动，对前景的向往，就像突然喷发的火山，一时之间，让他们激动不已。
硅谷11月的早晨，秋阳如春。经过一夜畅谈，两人美丽的新公司计划已然万事俱备，只欠投资。
他们的融资目标是100万美金。硅谷有的是投资家，据说一片树叶落下，总会砸住三个VC(风险投资商)。然而这一次风向变了，VC们的口味不再是门户，而是电子商务，其中商业模式B2B最受青睐。
没想到在这种情况下，竟然有三家VC愿意给他们这家技术公司投资。这些公司看重他们新公司的三个概念：中国，技术，团队。徐勇找理由把一家不太中意的VC婉拒了，另外两家，半岛基金(PeninsulaCapital)和IntegrityPartners，用他的话说，热情得实在无法拒绝。
在百度成立的9个月之后，风险投资商德丰杰联合IDG又向百度投入了1000万美元。
2001年，李彦宏和徐勇决定百度转型做独立搜索引擎网站，开展竞价排名的计划。然而，他的这个提议遭到股东们的一致反对：此时，百度的收入全部来自给门户网站提供搜索技术服务支持。如果百度转做独立的搜索引擎网站，那些门户网站不再与百度合作，百度眼前的收入就没了；而竞价排名模式又不能马上赚钱，百度就只有死路一条。
然而两位创始人认准了的东西，几乎没有人能改变，尤其是在关乎百度未来发展的大方向、大问题上，丝毫不会退让。最终，投资人同意他们将百度转型为面向终端用户的搜索引擎公司，他们说：“是你们的态度而不是你们的论据打动了我们。”
现如今，百度已经成为全球最大的中文搜索引擎，市值高达587亿美金，按照徐勇持有百度约7%的股份，其身价高达41亿美金(254亿人民币)！