本发明涉及一种聚氨酯弹性体、改性硅橡胶、声透镜、超声探头。
背景技术：
1、医学超声成像是目前最常用的临床影像诊断手段之一，其图像质量在很大程度上取决于超声换能器的性能。超声换能器(ultrasoundtransducer)是一种将电能转换为超声波能量的器件，也称为声波发生器或电极。超声换能器通常由压电晶体材料制成，它可以将电信号转换为机械振动，进而将机械振动转换为超声波信号。影响超声换能器性能的因素复杂多样，从压电材料本身，到与之相匹配的背衬、匹配层、声透镜等声学材料都有密切关系。声透镜作为超声换能器的最外层的声学部件，不仅具有保护内部结构，隔绝外界污染与损伤的功能，还可以控制和调节超声波的聚焦和扩散，使得超声波能够在特定的区域内聚焦或集中能量。这种控制可以实现更高的分辨率，减少干扰和噪音，提升成像质量。另外，声透镜还能够提高超声波的能量密度，加快信号传输速度，提高探测精度和灵敏度。若声透镜的声阻抗与被测目标的声阻抗之差较大，则超声波被被测目标表面反射比例也较大，超声波无法有效地射入到被测目标内，最终反映为换能器能量利用率偏低。因此，在开发声透镜材料时，不仅需要降低材料的声衰减，还需要声透镜材料与被测目标、匹配层进行声阻抗匹配。
2、硅橡胶具有柔软、耐高温、耐腐蚀、生物相容性优良等特点，同时硅胶的声速较低(～1000m/s)，声衰减较低(0.3～0.4db/mm/mhz)，因此长期以来，硅橡胶一直被用作超声换能器中的声透镜材料。但硅胶的密度较低(1.0～1.3g/cm3)，这导致了硅橡胶的声阻抗仅有1.0～1.2mrayl，与人体阻抗(约1.5mrayl)存在一定差异。例如室温硫化硅橡胶rtv630，其密度约为1.27g/cm3，在硅胶中已属较高水平，但其2mhz下声衰减约为10.04db/cm，同样高于普通硅橡胶，然而其声阻抗也仅有1.3mrayl左右，距目标仍有一定差距。因此，若要实现所需的声阻抗，需要在硅橡胶中添加大量的无机填料，如专利cn109922736a，但这会导致微粒填料导致的超声波散射从而造成声波衰减量增加。近几年，也有部分专利提出使用树脂改性硅橡胶以制备符合需求的声透镜材料，如专利cn111698946a提出的聚硅氧烷接枝含有酯键、酰胺键、氨酯键等官能团的树脂，以制备声阻抗符合要求的声透镜材料，但该方法合成步骤繁琐，且最终成型需要辐照交联，工艺难度较大。
3、聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯的声速较快(约1500m/s)，与人体声速接近(1540m/s)，因此使用聚氨酯设计出的声透镜曲率过大，影响正常使用。
4、有机硅和聚氨酯之间的相互改性多见于高温硫化硅橡胶与热塑性聚氨酯之间的混炼，或是有机硅氧烷低聚物对聚氨酯的改性。
5、例如专利cn105924972a提供了一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化橡胶及其制备方法，但是该专利以乙烯醋酸乙烯酯共聚物或顺丁烯二酸酐接枝改性的硅橡胶作为增容剂，以及在硅橡胶中加入填料增加硅橡胶的粘度，改善硅橡胶与聚氨酯的相容性及两者的粘度比；该专利通过动态硫化技术，制备得到的热塑性硫化胶结构精细，耐磨性卓越，触感丝滑，易粘接，力学性能及弹性优异，但其无法满足声透镜对于声性能的要求。
6、还例如专利cn111979791a提供了一种有机硅改性超支化聚氨酯的制备方法，该专利采用聚氨酯硅烷偶联剂对甲基乙烯基硅橡胶进行改性制得聚氨酯基改性硅橡胶，其采用聚氨酯硅烷偶联剂对甲基乙烯基封端的硅橡胶进行改性，制得用于生产弹性织物表面立体印字用抗老化硅橡胶材料，该材料不仅耐候性及其他物理性能同混炼硅橡胶的性能相近，而且使得硅橡胶与高弹纤维紧密粘结为一体式，具有提高接触界面粘结度的特性，从而能够在高弹织物表面长期使用而不会产生断裂、剥落等问题，但其并未涉及到声性能的优化。
7、另外，还例如专利ca2464455a1提供了一种有机硅和热塑性聚氨酯混合制备得到的热塑性弹性体，并且该专利申请人美国道康宁(dowcorning)公司多年前就推出了duponttmtpsiv系列产品，但是由于该产品仅将硫化硅胶融入热塑性基质，在微观结构中仍处于明显的分相状态，对其市售样片测试可知，其2mhz下声衰减达到了27.8db/cm，无法作为声透镜材料使用。
8、因此，如何进一步改善声透镜材料硅橡胶的性能，提高其声阻抗、降低其声衰减，是本领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中声透镜材料硅橡胶的声阻抗与人体阻抗存在一定差异，且声衰减高的缺陷，而提供了一种聚氨酯弹性体、改性硅橡胶、声透镜、超声探头。本发明涉及聚氨酯弹性体及聚氨酯弹性体改性硅橡胶，利用本发明制得的聚氨酯弹性体改性硅橡胶可以提升硅橡胶声学性能，具体地，可有效提高硅橡胶声阻抗，并降低硅橡胶的声衰减，从而制备出性能更佳的声透镜材料。
2、发明人在研发的过程中发现，聚氨酯弹性体由于其结构具有软、硬两个链段，因此可以通过对分子链的设计，改变材料的剪切模量，进而进一步调整其声学特性。基于此，本发明采用分子链调节的方式制备声学性能和机械强度不同的聚氨酯弹性体，再通过共混固化的方式，改性室温硫化硅橡胶，能够有效提升硅橡胶的声阻抗，并降低其声衰减。
3、例如：
4、本发明利用聚氨酯弹性体的分子链可调节性，制备出不同的聚氨酯弹性体并用其改性室温硫化硅橡胶rtv630，在提升硅橡胶声阻抗的同时，降低了其声衰减。
5、本发明的其一目的在于提供一种声学聚氨酯弹性体及其制备方法，弹性体的声学性能受组分中的软、硬分子链的比例和类型影响，本发明通过组分类别的调控，采用半预聚体法制备聚氨酯弹性体，进一步调控聚氨酯弹性体的声学性能，且制备工艺稳定可行。
6、本发明还提供了一种聚氨酯弹性体，其包含通式i所示的结构单元，以及扩链剂单元；
7、(1)通式i所示的结构单元为聚氨酯主链结构单元：
8、r4选自c6-c20的亚芳基或亚脂环基，
9、r选自通式i-1和/或通式i-2所示的结构单元：
10、r1、r2、r3各自独立地选自c2-c10的烃基链，m1、m2、m3均为自然数；
11、所述通式i-1所示的结构单元的数均分子量为400-5000，所述通式i-2所示的结构单元的数均分子量为400-5000；
12、(2)所述扩链剂单元和所述通式i所示的结构单元的摩尔比为(0.3-0.8):1。
13、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体中还包含通式ii所示的结构单元；
14、所述通式ii所示的结构单元为聚硅氧烷结构单元：
15、所述聚硅氧烷结构单元的数均分子量范围为500-6000，n1为自然数；
16、所述通式ii所示的结构单元和所述通式i所示的结构单元的摩尔比为(0.001-0.2)：1。
17、在本发明一些优选的实施方式中，所述通式ii所示的结构单元和所述通式i所示的结构单元的摩尔比为(0.005-0.2)，例如(0.02-0.2)：1、(0.015-0.12)：1、(0.025-0.15)：1、(0.005-0.05)：1、(0.005-0.06)：1或(0.025-0.15)：1。
18、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚硅氧烷结构单元的数均分子量范围为500-6000，优选1000-3000，例如2000或3000。
19、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体是由通式i所示的结构单元以及扩链剂单元组成的嵌段共聚物。
20、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体是由通式i、通式ii所示的结构单元，以及扩链剂单元组成的嵌段共聚物。
21、本发明中，所述嵌段共聚物的结构可如下所示：
22、
23、在本发明一些优选的实施方式中，r1、r2、r3的烃基链中至少包含一个不饱和键。
24、在本发明一些优选的实施方式中，r1、r2、r3的烃基链中支链个数≤2，例如0或1。
25、在本发明一些优选的实施方式中，r1、r2、r3的烃基链中支链的碳原子数≤2。
26、在本发明一些优选的实施方式中，r1选自c2-c6的烃基链，例如c2-c6的亚烷烃基或c2-c6的亚烯烃基，还例如-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-、-ch2ch＝chch2-。
27、在本发明一些优选的实施方式中，r2选自c2-c6的烃基链，例如c2-c6的亚烷烃基，还例如-ch2ch2ch2ch2ch2-。
28、在本发明一些优选的实施方式中，r3选自c2-c6的烃基链，例如c2-c6的亚烷烃基，还例如-ch2ch2ch2ch2ch2-。
29、在本发明一些优选的实施方式中，r选自通式i-1所示的结构单元，r1选自-ch2ch2ch2ch2-和-ch(ch3)ch2-。
30、在本发明一些优选的实施方式中，r选自通式i-1所示的结构单元和通式i-2所示的结构单元，r1选自-ch2ch2-或-ch2ch2ch2ch2-、r2选自-ch2ch2ch2ch2ch2-、r3选自-ch2ch2ch2ch2ch2-。
31、在本发明一些优选的实施方式中，r选自通式i-1所示的结构单元，r1选自-ch(ch3)ch2-和-ch2ch＝chch2-。
32、在本发明一些优选的实施方式中，r选自通式i-2所示的结构单元，r2选自-ch2ch2ch2ch2ch2-、r3选自-ch2ch2ch2ch2ch2-。
33、在本发明一些优选的实施方式中，r选自通式i-1所示的结构单元，r1选自-ch2ch2-和-ch2ch＝chch2-。
34、在本发明一些优选的实施方式中，r4选自下述结构中的一种或多种：
35、在本发明一些优选的实施方式中，所述扩链剂单元为如通式iii所示的结构单元r5选自c3-c10的烃基链。
36、在本发明一些优选的实施方式中，r5选自c2-c6的烃基链，例如c2-c6的亚烷烃基，还例如-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch(oh)ch2-、-ch2(ch2ch3)c(ch2oh)ch2-、-ch2ch(oh)ch(oh)ch(oh)ch(oh)ch2-。
37、在本发明一些优选的实施方式中，所述扩链剂结构单元和所述通式i所示的结构单元的摩尔比为(0.3-0.6)：1，例如(0.45-0.6)：1，还例如0.3:1、0.4:1、0.5:1或0.6:1。
38、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体的声速为1500-1650m/s，例如1541m/s、1573m/s、1608m/s、1517m/s、1535m/s、1588m/s或1541m/s。
39、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体的声阻抗为1.50-1.70mrayl，例如1.59mrayl、1.65mrayl、1.58mrayl、1.61mrayl、1.60mrayl。
40、本发明中，所述聚氨酯弹性体的声阻抗可通过示波器利用水声测量得到。例如，首先，通过简单的密度公式：ρ＝m/v，计算得到样品的密度；其中，m为样品的质量，v为样品的体积；接着，通过水浸插入法可以得到材料声速和声衰减系数，并计算得到材料的声阻抗：
41、c＝(l1-l2)c0/(δtc0+(l1-l2))；
42、α＝(20lg(a1/a2))/(l1-l2)+α0；
43、z＝ρc；
44、其中，c表示材料声速，l1是测试样品1的厚度，l2是测试样品2的厚度，△t是插入测试样品1和测试样品2时引起的声传播时差，c0是水中声速，α0是水中的声衰减系数，a1和a2是测试样品1和测试样品2分别接收到的脉冲信号幅值，α是测试样品在水中的声衰减系数，z是测试样品的声阻抗。
45、在本发明一些优选的实施方式中，在2mhz条件下，所述聚氨酯弹性体的声衰减为4.00-8.00db/cm，例如6.55db/cm、7.57db/cm、6.08db/cm、5.79db/cm、4.98db/cm、6.98db/cm或6.67db/cm。
46、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体的硬度为40-70ha，例如60ha、55ha、45ha、40ha、65ha。
47、本发明中，所述聚氨酯弹性体的硬度的检测方法可通过邵氏硬度计参考gb/t531.1-2008标准测试得到。
48、本发明还提供了一种聚氨酯弹性体的原料混合物，其包括预聚物a组分和预聚物b组分
49、所述预聚物a组分包括原料a、催化剂以及扩链系数为0.3-0.8的扩链剂；
50、所述预聚物a组分和所述预聚物b组分满足异氰酸酯指数r＝0.8-1.2；
51、其中：
52、(1)所述原料a包括如式iv-1或式iv-2所示的原料：
53、r1’、r2’、r3’各自独立地选自c2-c10的烃基链，m1’、m2’、m3’均为自然数；
54、所述如式iv-1或式iv-2所示的原料的数均分子量为400-5000；
55、(2)所述预聚物b组分的结构如式v所示：
56、r4选自c6-c20的亚芳基或亚脂环基，
57、r选自通式i-1和/或通式i-2所示的结构单元：
58、r1、r2、r3各自独立地选自c2-c10的烃基链，m1、m2、m3均为自然数；
59、所述通式i-1所示的结构单元的数均分子量为400-5000，所述通式i-2所示的结构单元的数均分子量为400-5000。
60、在本发明一些优选的实施方式中，所述原料a(例如低聚物多元醇或氧化烯烃)的含水量一般应小于0.05wt％；百分比是指在所述原料a中的质量百分比。
61、在本发明一些优选的实施方式中，所述原料a为60-90质量份，例如65-80质量份，还例如70-80份，再例如65份、70份、75份或80份。
62、在本发明一些优选的实施方式中，r1’、r2’、r3’的烃基链中至少包含一个不饱和键。
63、在本发明一些优选的实施方式中，r1’、r2’、r3’的烃基链中支链个数≤2，例如0或1。
64、在本发明一些优选的实施方式中，r1’、r2’、r3’的烃基链中支链的碳原子数≤2。
65、在本发明一些优选的实施方式中，r1’选自c2-c6的烃基链，例如c2-c6的亚烷烃基或c2-c6的亚烯烃基，还例如-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-、-ch2ch＝chch2-。
66、在本发明一些优选的实施方式中，r2’选自c2-c6的烃基链，例如c2-c6的亚烷烃基，还例如-ch2ch2ch2ch2ch2-。
67、在本发明一些优选的实施方式中，r3’选自c2-c6的烃基链，例如c2-c6的亚烷烃基，还例如-ch2ch2ch2ch2ch2-。
68、在本发明一些优选的实施方式中，r1’选自-ch2ch2-或-ch2ch2ch2ch2-、r2’选自-ch2ch2ch2ch2ch2-、r3’选自-ch2ch2ch2ch2ch2-。
69、在本发明一些优选的实施方式中，r1’选自-ch(ch3)ch2-和-ch2ch＝chch2-。
70、在本发明一些优选的实施方式中，r2’选自-ch2ch2ch2ch2ch2-、r3’选自-ch2ch2ch2ch2ch2-。
71、在本发明一些优选的实施方式中，r1’选自-ch2ch2-和-ch2ch＝chch2-。
72、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式iv-1或式iv-2所示的原料为低聚物多元醇或氧化烯烃。
73、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式iv-1或式iv-2所示的原料选自下述组合中的一种或多种：聚四氢呋喃二醇(o为自然数)，聚己内酯二醇聚乙二醇(q为自然数)，聚氧化丙烯二醇(聚丙二醇)(r为自然数)。
74、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式iv-1或式iv-2所示的原料选自端羟基聚丁二烯。
75、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式iv-1或式iv-2所示的原料的数均分子量为500-4000，还例如1000-3000，再例如1000、1500、2000或3000。
76、在本发明一些优选的实施方式中，所述端羟基聚丁二烯的数均分子量为500-3000，例如1000。
77、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式iv-1或式iv-2所示的原料选自下述组合中的一种或多种：数均分子量为500-3000的聚四氢呋喃二醇(o为自然数)，数均分子量为500-3000的聚己内酯二醇(p1、p2为自然数)，数均分子量为400-2000的聚乙二醇(q为自然数)，数均分子量为1000-4000的聚氧化丙烯二醇(聚丙二醇)(r为自然数)。
78、本发明中，o、p1、p2、q、r一般为自然数，且大于等于1；其具体取值可根据原料的数均分子量进行确定。
79、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式iv-1或式iv-2所示的原料选自下述组合中的一种或多种：数均分子量为1000-3000的聚四氢呋喃二醇、数均分子量为1000-2000的聚己内酯二醇、数均分子量为1000-1500的聚氧化丙烯二醇。
80、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式iv-1或式iv-2所示的原料选自数均分子量为1000-3000的端羟基聚丁二烯ho-[ch2ch＝chch2]r-oh(r为自然数)，例如数均分子量为1000-2000的端羟基聚丁二烯。
81、本发明中，所述端羟基聚硅氧烷的结构式为：
82、
83、在本发明一些优选的实施方式中，所述预聚物a组分还包括的端羟基聚硅氧烷，所述端羟基聚硅氧烷的数均分子量范围为500-6000。
84、在本发明一些优选的实施方式中，所述端羟基聚硅氧烷为1.0-10.0质量份，例如2.0-8.0质量份，还例如2.0-7.0质量份，再例如4.8份、5.0份、5.5份、6.5份、7.5份、8.0份。
85、在本发明一些优选的实施方式中，所述端羟基聚硅氧烷的数均分子量范围为500-6000，优选1000-3000，例如2000或3000。
86、在本发明一些优选的实施方式中，所述催化剂为0.2-1.2质量份，例如0.3-0.7质量份，还例如0.3-0.6份，再例如0.32份、0.35份、0.40份、0.45份或0.60份。
87、本发明中，所述催化剂为能够催化原料a(例如多元醇或氧化烯烃)与异氰酸根反应的催化剂，本质上为催化-oh与-nco反应的催化剂。
88、在本发明一些优选的实施方式中，所述催化剂选自有机锡类催化剂和/或有机铋类催化剂。
89、其中，所述有机锡类催化剂可为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种，例如二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
90、其中，所述有机铋类催化剂可为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或多种，例如异辛酸铋。
91、在本发明一些优选的实施方式中，所述原料混合物中还包括脱泡剂。
92、在本发明一些优选的实施方式中，所述脱泡剂为0.5-2.0质量份，例如0.8-1.2质量份，还例如1.0份或1.2份。
93、在本发明一些优选的实施方式中，所述脱泡剂选自有机硅消泡剂、矿物油消泡剂、聚合物消泡剂中的一种或多种，优选有机硅消泡剂。
94、在本发明一些优选的实施方式中，所述脱泡剂选自byk-a500、byk-a501、byk-a515中的一种或多种，例如byk-a500、byk-a501或byk-a515。
95、本发明中，所述扩链剂一般是指包含活泼氢基团的试剂。
96、在本发明一些优选的实施方式中，所述扩链剂的扩链系数为0.3-0.6，例如0.45-0.6，还例如0.3、0.4、0.5或0.6。
97、本发明中，扩链系数是指扩链剂中的氨基和羟值总摩尔数(即当量数)与预聚体中异氰酸酯基摩尔数的比值，即活泼氢基团与nco基的摩尔比值。
98、在本发明一些可选的实施方式中，所述扩链剂选自胺类扩链剂。
99、在本发明一些优选的实施方式中，所述扩链剂选自多元醇类扩链剂，例如c3-c10的多元醇，例如c3-c6的多元醇，还例如选自1,4-丁二醇(bdo)1,6-己二醇甘油三羟甲基丙烷山梨醇中的一种或多种，例如1,4-丁二醇(bdo)、1,6-己二醇、甘油、山梨醇。
100、在本发明一些优选的实施方式中，先将60-90质量份的原料a，1.0-10.0质量份的端羟基聚硅氧烷，0.2-1.2质量份的催化剂，以及扩链系数为0.3-0.8的扩链剂，混合均匀后得到预聚物a组分，再和所述预聚物b组分混合，得到所述原料混合物。
101、本发明中，所述预聚物a组分中各组分为物理混合，不涉及化学反应。
102、在本发明一些优选的实施方式中，所述预聚物a组分在所述混合之后还进行脱水。
103、其中，所述脱水过程中的温度可为70-120℃，例如110℃。
104、其中，所述脱水过程中可在真空条件下进行，例如在真空度-0.095mpa的条件下进行。
105、其中，所述脱水过程可脱水至水分低于0.05wt％；百分比是指在所述预聚物a组分中的质量百分比。
107、在本发明一些优选的实施方式中，所述预聚物a组分在搅拌的条件下进行混合。所述搅拌的转速可为本领域常规的转速，能够分散所述预聚物a组分中的各原料即可，例如在350-500rpm的条件下混合。
108、在本发明一些优选的实施方式中，所述预聚物b组分采用下述方法制得：
109、将40-70质量份的原料b，25-50质量份的二异氰酸酯，经聚合反应得到所述预聚物b组分；所述原料b包括如式iv-1或式iv-2所示的原料：
110、r1’、r2’、r3’各自独立地选自c2-c10的烃基链，m1’、m2’、m3’均为自然数。
111、本发明中，所述预聚物b组分的制备方法中，所述原料b(例如低聚物多元醇或氧化烯烃)的含水量一般应小于0.05wt％；百分比是指在所述原料b中的质量百分比。
112、本发明中，所述预聚物b组分的制备方法中，因原料b(例如低聚物多元醇或氧化烯烃)具有一定的吸湿性，而水与异氰酸酯剧烈反应，因此在使用前一般需要先脱水。
113、在本发明一些优选的实施方式中，所述预聚物b组分的制备方法中，所述原料b为50-70质量份，例如50-60份，还例如55份、57份、60份或65份。
114、在本发明一些优选的实施方式中，所述预聚物b组分的制备方法中，聚合反应的温度为70-90℃，例如80℃、85℃、90℃。
116、在本发明一些优选的实施方式中，所述预聚物b组分的制备方法中，聚合反应的终点为nco含量％为7-20wt％，例如10-15wt％，还例如14.7％、11.75％、8.8％、9.5％、15.85％；百分比是指在所述预聚物b组分中的质量百分比。
117、在本发明一些优选的实施方式中，所述原料a中的r1’和所述预聚物b组分中的r1结构相同。
118、在本发明一些优选的实施方式中，所述原料a中的r1’和所述预聚物b组分中的r1结构不同。
119、在本发明一些优选的实施方式中，所述原料a中的r2’和所述预聚物b组分中的r2结构相同。
120、在本发明一些优选的实施方式中，所述原料a中的r2’和所述预聚物b组分中的r2结构不同。
121、在本发明一些优选的实施方式中，所述原料a中的r3’和所述预聚物b组分中的r3结构相同。
122、在本发明一些优选的实施方式中，所述原料a中的r3’和所述预聚物b组分中的r3结构不同。
123、在本发明一些优选的实施方式中，所述预聚物a组分中的原料a和所述预聚物b组分中的原料b的质量比为(1-1.5)：1，例如1.36:1、1.23:1、1.25:1、1.45:1、1.18:1。
124、在本发明一些优选的实施方式中，所述二异氰酸酯为30-50质量份，例如30-40份，还例如38份、40份或45份。
125、在本发明一些优选的实施方式中，所述二异氰酸酯选自ocn-r4-nco，r4选自c6-c20的芳基或脂环基。
126、在本发明一些优选的实施方式中，r4选自下述结构中的一种或多种：
127、在本发明一些优选的实施方式中，所述二异氰酸酯选自下述组合中的一种或多种：甲苯二异氰酸酯(tdi)二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)
128、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)优选为二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。
129、在本发明一些优选的实施方式中，r1、r2、r3的烃基链中至少包含一个不饱和键。
130、在本发明一些优选的实施方式中，r1、r2、r3的烃基链中支链个数≤2，例如0或1。
131、在本发明一些优选的实施方式中，r1、r2、r3的烃基链中支链的碳原子数≤2。
132、在本发明一些优选的实施方式中，r1选自c2-c6的烃基链，例如c2-c6的亚烷烃基或c2-c6的亚烯烃基，例如-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-、-ch2ch＝chch2-。
133、在本发明一些优选的实施方式中，r2选自c2-c6的烃基链，例如c2-c6的亚烷烃基，例如-ch2ch2ch2ch2ch2-。
134、在本发明一些优选的实施方式中，r3选自c2-c6的烃基链，例如c2-c6的亚烷烃基，例如-ch2ch2ch2ch2ch2-。
135、在本发明一些优选的实施方式中，r选自通式i-1所示的结构单元和通式i-2所示的结构单元，r1选自-ch2ch2-或-ch2ch2ch2ch2-、r2选自-ch2ch2ch2ch2ch2-、r3选自-ch2ch2ch2ch2ch2-。
136、在本发明一些优选的实施方式中，r选自通式i-1所示的结构单元，r1选自-ch(ch3)ch2-和-ch2ch＝chch2-。
137、在本发明一些优选的实施方式中，r选自通式i-2所示的结构单元，r2选自-ch2ch2ch2ch2ch2-、r3选自-ch2ch2ch2ch2ch2-。
138、在本发明一些优选的实施方式中，r选自通式i-1所示的结构单元，r1选自-ch2ch2-和-ch2ch＝chch2-。
139、本发明中，异氰酸酯指数r是指反应体系中nco基与活泼氢基团(羟值+氨基)的摩尔比值。
140、在本发明一些优选的实施方式中，所述预聚物a组分和所述预聚物b组分满足异氰酸酯指数r＝0.9-1.1，例如r＝0.95。
141、在本发明一些优选的实施方式中，所述预聚物a组分和所述预聚物b组分的质量比为10：(1-10)，例如10:6、10:7.5、10:4.0、10:3.3、10:4.5、10:10。
142、本发明还提供了一种聚氨酯弹性体的制备方法，其包括下述步骤：
143、将所述聚氨酯弹性体的原料混合物经共聚后制得所述聚氨酯弹性体。
144、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体的原料混合物共聚的条件为常温固化，例如25℃固化24h。
145、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体的原料混合物在聚合之前，高速(例如350-500rpm)混合1-3min并真空脱泡。
146、本发明还提供了一种聚氨酯弹性体，其采用上述方法制得。
147、本发明还提供了一种聚氨酯改性硅橡胶的原料组合物，其包括可形成硅橡胶的原料、所述聚氨酯弹性体的原料混合物和增容剂，所述可形成硅橡胶的原料包括硅橡胶c1组分和硅橡胶c2组分；其中：
148、(1)所述硅橡胶c1组分和所述原料混合物的重量比为10：(1.25-25)；
149、所述硅橡胶c1组分和所述增容剂的重量比为10：(0.125-7.5)；
150、所述硅橡胶c1组分和所述硅橡胶c2组分的重量比为10：(0.5-5)；
151、(2)所述硅橡胶c1组分中，其包括乙烯基硅橡胶和交联剂，所述乙烯基硅橡胶的结构式为如式vi所示的结构，其中，r1a、r1b、r1c、r1d各自独立选自h、取代或未取代的c1-c5的直链烷烃或支链烷烃、取代或未取代的c6-c20芳烃，n2≥1000；
152、
153、所述交联剂中含有硅氢键；
154、所述硅橡胶c2组分中，其包括能够催化所述如式vi所示的结构和所述交联剂加成的催化剂。
155、在本发明一些优选的实施方式中，所述硅橡胶c1组分和所述硅橡胶c2组分的重量比为10：1。
156、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯弹性体的原料混合物中，所述预聚物a组分和所述预聚物b组分按照异氰酸酯指数r＝0.8-1.2，例如r＝0.9-1.1的比例进行配比；还例如，所述预聚物a组分和所述预聚物b组分按照异氰酸酯指数r＝0.95的比例进行配比。
157、所述聚氨酯弹性体的原料混合物中，所述预聚物a组分可包含除所述预聚物b组分之外的组分；例如所述预聚物a组分包含：60-90质量份的所述原料a，1.0-10.0质量份的所述端羟基聚硅氧烷，0.2-1.2质量份的所述催化剂，以及扩链系数为0.3-0.8的所述扩链剂。
158、在本发明一些优选的实施方式中，所述硅橡胶c1组分和所述聚氨酯弹性体的原料混合物的重量比为10：(2.0-20.0)，例如10:5.60、10:8.75、10:7.98、10:7.25、10:18.00。
159、在本发明一些优选的实施方式中，所述硅橡胶c1组分和所述聚氨酯弹性体的原料混合物中的预聚物a组分的重量比为10：(3.5-10)，例如10:3.5、10:4.0、10:5.0、10:6.0、10:10.0。
160、在本发明一些优选的实施方式中，所述硅橡胶c1组分和所述增容剂的重量比为10：(0.5-5)，例如10:0.6、10:0.75、10:1.5。
161、在本发明一些优选的实施方式中，所述增容剂为硅烷偶联剂。
162、在本发明一些优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂包括但不限于kh550、kh560、kh580的一种或几种，例如kh550或kh560。
163、在本发明一些优选的实施方式中，所述硅橡胶c1组分和所述聚氨酯弹性体的原料混合物中的预聚物b组分的重量比为10：(0.5-10)，例如10:1.6、10:1.98、10:2.1、10:2.25、10:3.75、10:8.0。
164、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式vi所示的结构中，所述r1a选自h。
165、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式vi所示的结构中，所述r1b选自h。
166、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式vi所示的结构中，所述r1c选自h。
167、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式vi所示的结构中，所述r1d选自h。
168、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式vi所示的结构中，r1a、r1b、r1c、r1d同时选自h，其结构式为如式vi’所示的结构，
169、
170、在本发明一些优选的实施方式中，所述如式vi所示的结构中，所述n2为1000-5000，例如2000。
171、在本发明一些优选的实施方式中，所述乙烯基硅橡胶的数均分子量为1,000-200,000。
172、在本发明一些优选的实施方式中，所述硅橡胶c1组分中，所述交联剂的结构为r≡sih。所述硅橡胶c2组分可对所述硅橡胶c1组分中的r≡sih具有加成催化作用。
173、在本发明一些优选的实施方式中，所述交联剂可为聚甲基氢硅氧烷。所述聚甲基氢硅氧烷的结构式可为r≡sih，其中，r可为烃基链。
174、在本发明一些优选的实施方式中，所述硅橡胶c1组分中，还可包含常规的添加剂，例如抑制剂和/或填料。一般而言，常规添加剂对硅橡胶的主体结构基本无影响。
175、其中，所述抑制剂可为本领域常规的能够抑制所述如式vi所示的结构和所述交联剂发生加成反应的抑制剂，例如炔醇类化合物、含氮化合物和有机过氧化物中的一种或多种，还例如甲基丁炔醇，再例如2-甲基-3-丁炔-2醇。
176、其中，所述填料可为本领域常规的填料，例如白炭黑、钛白粉、石英粉、氧化铝、氧化锌和氧化钨中的一种或多种，还例如白炭黑。
177、本发明中，所述硅橡胶c2组分一般至少包括元素周期表第viii族的过渡金属、或其化合物、或其络合物中的一种，例如铂、含铂化合物或含铂络合物。
178、其中，所述硅橡胶c2组分中的过渡金属的化合物、或其络合物一般是作为催化剂或固化剂，一般不会作为硅橡胶基体中的填料。
179、在本发明一些优选的实施方式中，所述硅橡胶c1组分还可含有甲基硅油、乙烯基硅油、羟基硅油、羟甲基氟硅油和端环氧硅油中的一种或多种，例如乙烯基硅油。
180、本发明中，所述硅橡胶c2组分对所述硅橡胶c1组分中的-sich＝ch2具有加成催化作用。
181、在本发明一些优选的实施方式中，所述可形成硅橡胶的原料可为可形成加成型双组分液体硅橡胶的原料。其中，加成型双组分一般是指两个组分通过加成反应而形成硅橡胶。
182、在本发明一些优选的实施方式中，所述可形成硅橡胶的原料中，硅橡胶为ab双组分加成型液体硅橡胶，例如迈图(momentive)公司生产的rtv630或rtv615。所述rtv630和所述rtv615为ab双组分室温硫化液体硅橡胶。
183、其中，所述ab双组分加成型液体硅橡胶，一般以含有si-h键的聚有机硅氧烷作为交联剂，在催化剂(例如铂催化剂)的作用下室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)固化成型，其主要结构为包含两个或两个以上的乙烯基的聚二有机基硅氧烷(例如，如式vi’所示的结构)。
184、
186、其中，当所述ab双组分加成型液体硅橡胶的型号为迈图(momentive)公司生产的ab双组分室温硫化液体硅橡胶rtv630或rtv615时，该两种型号硅橡胶在使用过程中，可按照质量比10：1的比例(硅橡胶a1组分/硅橡胶b1组分＝10：1)混合均匀，接着在室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)下固化成型。
187、在本发明一些优选的实施方式中，选用的室温硫化硅橡胶牌号为迈图(momentive)rtv630，该双组分硅橡胶复合物可在室温下固化为高强度硅橡胶。该产品以基础组分(a)组分和固化剂(b)组分的匹配套件形式提供，该套件中组分a和组分b的重量比可为10：1。
188、
189、本发明中，优选地，以质量份数计，所述聚氨酯改性硅橡胶的原料组合物为下述编号1-7中的任意一种：
190、
191、本发明提供了一种聚氨酯改性硅橡胶的制备方法，其包括下述步骤：
192、将所述聚氨酯改性硅橡胶的原料组合物混合，固化成型得到。
193、其中，所述固化的温度可根据所述聚氨酯改性硅橡胶的原料组合物中各原料的性质进行选择。例如，当所述聚氨酯改性硅橡胶的原料组合物中各原料可在室温下固化时，所述固化的温度可为室温。还例如，所述固化的温度为20-100℃，再例如25-40℃。
195、其中，当所述聚氨酯改性硅橡胶的原料组合物为液态时，所述固化可在模具中进行。
196、其中，所述混合后、所述固化前，还可按照本领域常规的方式进行除气泡处理。
197、在本发明一优选实施例中，所述聚氨酯改性硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
198、(1)将所述硅橡胶c1组分、所述预聚物a组分、所述增容剂经第一次混合得到混合物1；
199、(2)将所述混合物1、所述硅橡胶c2组分和所述预聚物b组分经第二次混合得到混合物2；
200、(3)将所述混合物2固化成型得到。
202、在本发明一些优选的实施方式中，所述第一次混合和所述第二次混合在高速条件下进行，例如350-500rpm条件下进行。
203、本发明还提供了一种聚氨酯改性硅橡胶，其采用上述方法制得。
204、本发明还提供了一种聚氨酯改性硅橡胶，其含有：
205、基础材料，所述基础材料由所述硅橡胶c1组分和所述硅橡胶c2组分聚合得到；以及
206、所述聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体分散在所述基础材料中。
207、本发明中，所述基础材料的结构可如式vii所示：
208、x、y为自然数。
209、在本发明一些优选的实施方式中，所述基础材料由室温硫化硅橡胶rtv630聚合得到。
210、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯改性硅橡胶的声速为1000-1500m/s，例如1190m/s、1254m/s、1218m/s、1229m/s、1224m/s、1386m/s或1202m/s。
211、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯改性硅橡胶的声阻抗为1.40-1.50mrayl，例如1.45mrayl、1.43mrayl、1.42mrayl、1.41mrayl、1.41mrayl、1.49mrayl或1.46mrayl。
212、本发明中，所述聚氨酯改性硅橡胶的声阻抗可通过示波器利用水声测量得到。例如，首先，通过简单的密度公式：ρ＝m/v，计算得到样品的密度；其中，m为样品的质量，v为样品的体积；接着，通过水浸插入法可以得到材料声速和声衰减系数，并计算得到材料的声阻抗：
213、c＝(l1-l2)c0/(δtc0+(l1-l2))；
214、α＝(20lg(a1/a2))/(l1-l2)+α0；
215、z＝ρc；
216、其中，c表示材料声速，l1是测试样品1的厚度，l2是测试样品2的厚度，△t是插入测试样品1和测试样品2时引起的声传播时差，c0是水中声速，α0是水中的声衰减系数，a1和a2是测试样品1和测试样品2分别接收到的脉冲信号幅值，α是测试样品在水中的声衰减系数，z是测试样品的声阻抗。
217、在本发明一些优选的实施方式中，在2mhz条件下，所述聚氨酯改性硅橡胶的声衰减为5.00-15.00db/cm，例如8.07db/cm、8.95db/cm、8.70db/cm、8.25db/cm、8.03db/cm、7.97db/cm或12.95db/cm。
218、在本发明一些优选的实施方式中，所述聚氨酯改性硅橡胶的硬度为40-70ha，例如60ha、58ha、55ha、45ha、62ha。
219、本发明中，所述聚氨酯改性硅橡胶的硬度的检测方法可通过邵氏硬度计参考gb/t531.1-2008标准测试得到。
220、本发明还提供了一种所述聚氨酯弹性体、所述聚氨酯改性硅橡胶在超声波内窥镜中作为透声材料的应用。
221、其中，所述透声材料可为声透镜材料。
222、本发明还提供了一种声透镜，其包含所述聚氨酯弹性体或所述聚氨酯改性硅橡胶。
223、本发明中，室温一般是指25℃±5℃。
224、本发明还提供了一种超声探头，其具备所述的声透镜。
225、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
226、本发明所用试剂和原料均市售可得。
227、本发明的积极进步效果在于：
228、(1)本发明提供了一种利用分子链调节改变聚氨酯弹性体声学性能的方式；
229、(2)本发明提供了一种利用聚氨酯弹性体改性室温硫化硅橡胶的方式，改性后的硅橡胶声阻抗提升(更接近于人体的声阻抗，约1.5mrayl)，声衰减下降；
230、(3)本发明采用的改性方式能够显著提升聚氨酯弹性体与室温硫化硅橡胶的相容性，有效避免相分离的问题，利于工艺良率的提升；
231、(4)本发明制备工艺简单，后续操作便捷，可室温常压成型，利于声透镜的制备。