本发明涉及连铸设备的表面处理方法，尤其是涉及一种报废连铸结晶器铜板的修复方法。
背景技术：
连铸即为连续铸造的简称，与传统的方法相比，连铸技术具有大幅提高金属收得率和铸坯质量，节约能源等显著优势。连铸结晶器是整个连铸生产的核心设备，其质量的好坏直接会直接影响铸坏的质量和连铸机的作业率。在整个连铸生产过程中，结晶器铜板不但承受高温钢水的冲刷，而且受到钢坯、保护渣的摩擦，使结晶器铜板表面镀层磨损严重，此时则需下线换下铜板维修。一般情况下，结晶器铜板经过几次反复的加工维修后，母材铜的厚度大大减少，直至最后达到报废极限。近年来连铸工艺随着连铸向高效化发展，而连铸结晶器铜板的使用寿命已日益成为制约连铸生产的一个重要因素。
第一个公开的专利，其电镀的基础是新的连铸结晶器铜板基材，第二个公开的专利，其实现的是破损铜板修复后再使用，且修复方法步骤繁杂，用激光辅助实现电镀的工艺会造成大量能源浪费。因此采用简单易行的制备方法实现已达到报废极限的结晶器铜板经过修复，重新加以利用，实现废物再循环，延长结晶器的使用寿命，是一个亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种报废连铸结晶器铜板的修复方法，实现了采用简单易行的制备方法使已达报废极限的结晶器铜板重新加以利用，延长结晶器的使用寿命。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种报废连铸结晶器铜板的修复方法，包括以下步骤：
（1）预处理：对经机械加工后的铜板基材进行脱脂处理、机械喷砂拉毛处理、电解脱脂处理、超声波脱脂处理、酸喷淋活化处理，得到待铸铜板基材；
（2）注入电铸液：向电铸槽中注入电铸液，然后调节pH、加热电铸液的温度至设定值；
（3）电铸：将待镀铜板基材作为阴极放入电铸槽，将阳极放入电铸槽中，接通电源，至银铜合金镀层的厚度达到设定值，停止电铸。
优选地，所述电铸液的组成为：
焦磷酸铜：50-130g/L，
焦磷酸钾：190-460g/L，
硝酸钾：12-43g/L，
硝酸银：0.03-0.25g/L，
柠檬酸钠：12-43g/L，
氨水：1-15mL/L，
2-巯基苯骈咪唑：0.005-0.1g/L，
2-巯基苯骈噻唑：0.001-0.02g/L；
所述电铸的工艺参数为：
阴极电流密度：1-12A/dm2，
pH：8.0-9.0，
T：30-60℃，
P比（P2O74-/Cu2+）：6.5-8.0，
搅拌条件：循环泵搅拌或空气搅拌，
所述硝酸银和氨水的添加，采用计量泵按每千安培小时电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加。
焦磷酸铜：90g/L，
焦磷酸钾：325g/L，
硝酸钾：27.5g/L，
硝酸银：0.14g/L，
柠檬酸钠：27.5g/L，
氨水：8mL/L，
2-巯基苯骈咪唑：0.053g/L，
2-巯基苯骈噻唑：0.011g/L；
阴极电流密度：6.5A/dm2，
pH：8.5，
T：45℃，
P比（P2O74-/Cu2+）：7.3，
优选地，所述银铜合金镀层含有镀层质量的0.05-0.30%的银，余量为铜，所述银铜合金镀层的厚度为0.1-15mm。
优选地，所述连铸结晶器铜板基材是已报废的连铸结晶器铜板。
本发明的有益效果是：
本发明采用简单易行的制备方法使已达到报废极限的结晶器铜板基材得以重新修复，再次利用，并且得到的结晶器铜板性能优异，其中银铜合金镀层大大提高了结晶器铜板的使用寿命及生产成本，节约了大量有色金属资源。具体来说有以下几点：
（1）本发明连铸结晶器铜板基材表面电铸银铜合金镀层的制备方法，通过电铸修复的技术手段，有效地解决了连铸结晶器铜板因磨损达到报废极限时铜板厚度不够的问题，延长了结晶器铜板的使用寿命，适应了高效连铸结晶器母材的特殊要求。因此本发明的制备方法有利于钢铁生产企业实现发展炼钢工艺，保证产品质量的前提下达到降本增效的目的，本发明的制备方法可以节约大量有色金属资源，可持续发展性强。
（2）本发明的电镀液采用焦磷酸盐体系，其镀液成分简单，镀液稳定，同时电流通过效率高，均镀能力好，深镀能力强。因此本发明的制备方法得到的银铜合金镀层结晶细致，而且电镀速度快，电镀过程中不会产生刺激性气体，因此本发明的制备方法是一种低毒、对环境影响小、生产效率高效、可持续发展的方法。
（3）本发明的电镀液中采用焦磷酸钾作为络合剂，焦磷酸钾在电镀过程中可以供给焦磷酸根，在电流作用下，焦磷酸铜中的铜离子和作为络合剂的焦磷酸钾互作用生成络盐焦磷酸铜钾。焦磷酸钾除了与铜生成络盐外，还有一部分焦磷酸根游离于镀液中，不仅可以使络盐稳定，而且可以显著提高镀液的均镀能力和深镀能力。因此采用本发明制备方法得到的银铜合金镀层，晶体结构规则，晶粒细小，致密，性能优异。
（4）本发明的电镀液中采用硝酸钾作为阳极活化剂，在本发明电镀液pH值8.0-9.0协同条件下，镀液中的配位离子主要以[Cu(P2O7)2]6-形式存在，这种形式的离子所带的负电荷数比其他形式的配位离子要多，对阴极过程的影响也大，因此以硝酸钾阳极活化剂，可以显著改善[Cu(P2O7)2]6-对阴极过程的影响，从而优化整个电镀过程，制备得到的银铜合金镀层结晶细致，分散能力优异，表面平滑致密，显微硬度较高，内应力低，沉积速率高，无针孔，无缺陷，镀层与基体结合力较强；镀层与轧制铜板相比，在导电率、抗拉强度、硬度、软化温度、屈服强度等方面均有很大幅度的提高，完全能够满足板坯连铸的使用条件。
具体实施方式
下面结合实施例对发明做进一步说明。
实施例1
（2）注入电铸液：向电铸槽中注入电铸液，然后采用氨水和柠檬酸调节pH为9.0、加热电铸液的温度为30℃；
所述电铸液的组成为：焦磷酸铜：50g/L，焦磷酸钾：460g/L，硝酸钾：12g/L，硝酸银：0.25g/L，柠檬酸钠：12g/L，氨水：15mL/L，2-巯基苯骈咪唑：0.005g/L，2-巯基苯骈噻唑：0.02g/L；
（3）电铸：将待镀铜板基材作为阴极放入电铸槽，将高纯电解铜（Cu≥99.995%）作为阳极放入电铸槽中，接通电源，保持阴极电流密度为1A/dm2至银铜合金镀层的厚度达到0.1mm，停止电铸。
其中，电镀过程中保持P比（P2O74-/Cu2+）为8.0，采用循环泵搅拌或空气搅拌电铸液，硝酸银和氨水的添加，采用计量泵按每千安培小时电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加，所述连铸结晶器铜板基材是已报废的连铸结晶器铜板。
电铸结束后，对制备得到的连铸结晶器铜板进行测试，其银铜合金镀层中含有镀层质量的0.30%的银，余量为铜。
实施例2
（2）注入电铸液：向电铸槽中注入电铸液，然后采用氨水和柠檬酸调节pH为8.0、加热电铸液的温度为60℃；
所述电铸液的组成为：焦磷酸铜：130g/L，焦磷酸钾：190g/L，硝酸钾：43g/L，硝酸银：0.03g/L，柠檬酸钠：43g/L，氨水：1mL/L，2-巯基苯骈咪唑：0.1g/L，2-巯基苯骈噻唑：0.001g/L；
（3）电铸：将待镀铜板基材作为阴极放入电铸槽，将高纯电解铜（Cu≥99.995%）作为阳极放入电铸槽中，接通电源，保持阴极电流密度为12A/dm2至银铜合金镀层的厚度达到15mm，停止电铸。
其中，电镀过程中保持P比（P2O74-/Cu2+）为6.5，采用循环泵搅拌电铸液，硝酸银和氨水的添加，采用计量泵按每千安培小时电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加，所述连铸结晶器铜板基材是已报废的连铸结晶器铜板。
电铸结束后，对制备得到的连铸结晶器铜板进行测试，其银铜合金镀层中含有镀层质量的0.05%的银，余量为铜。
实施例3
（2）注入电铸液：向电铸槽中注入电铸液，然后采用氨水和柠檬酸调节pH为8.8、加热电铸液的温度为35℃；
所述电铸液的组成为：焦磷酸铜：60g/L，焦磷酸钾：400g/L，硝酸钾：18g/L，硝酸银：0.11g/L，柠檬酸钠：36g/L，氨水：3mL/L，2-巯基苯骈咪唑：0.020g/L，2-巯基苯骈噻唑：0.017g/L；
（3）电铸：将待镀铜板基材作为阴极放入电铸槽，将高纯电解铜（Cu≥99.995%）作为阳极放入电铸槽中，接通电源，保持阴极电流密度为3A/dm2至银铜合金镀层的厚度达到0.3mm，停止电铸。
其中，电镀过程中保持P比（P2O74-/Cu2+）为7.8，采用循环泵搅拌电铸液，硝酸银和氨水的添加，采用计量泵按每千安培小时电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加，所述连铸结晶器铜板基材是已报废的连铸结晶器铜板。
电铸结束后，对制备得到的连铸结晶器铜板进行测试，其银铜合金镀层中含有镀层质量的0.27%的银，余量为铜。
实施例4
（2）注入电铸液：向电铸槽中注入电铸液，然后采用氨水和柠檬酸调节pH为8.6、加热电铸液的温度为40℃；
所述电铸液的组成为：焦磷酸铜：80g/L，焦磷酸钾：360g/L，硝酸钾：21g/L，硝酸银：0.19g/L，柠檬酸钠：30g/L，氨水：6mL/L，2-巯基苯骈咪唑：0.045g/L，2-巯基苯骈噻唑：0.013g/L；
（3）电铸：将待镀铜板基材作为阴极放入电铸槽，将高纯电解铜（Cu≥99.995%）作为阳极放入电铸槽中，接通电源，保持阴极电流密度为5A/dm2至银铜合金镀层的厚度达到4mm，停止电铸。
其中，电镀过程中保持P比（P2O74-/Cu2+）为7.5，采用循环泵搅拌电铸液，硝酸银和氨水的添加，采用计量泵按每千安培小时电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加，所述连铸结晶器铜板基材是已报废的连铸结晶器铜板。
电铸结束后，对制备得到的连铸结晶器铜板进行测试，其银铜合金镀层中含有镀层质量的0.22%的银，余量为铜。
实施例5
（2）注入电铸液：向电铸槽中注入电铸液，然后采用氨水和柠檬酸调节pH为8.5、加热电铸液的温度为45℃；
所述电铸液的组成为：焦磷酸铜：90g/L，焦磷酸钾：325g/L，硝酸钾：27.5g/L，硝酸银：0.14g/L，柠檬酸钠：27.5g/L，氨水：8mL/L，2-巯基苯骈咪唑：0.053g/L，2-巯基苯骈噻唑：0.011g/L；
（3）电铸：将待镀铜板基材作为阴极放入电铸槽，将高纯电解铜（Cu≥99.995%）作为阳极放入电铸槽中，接通电源，保持阴极电流密度为6.5A/dm2至银铜合金镀层的厚度达到7mm，停止电铸。
其中，电镀过程中保持P比（P2O74-/Cu2+）为7.3，采用循环泵搅拌电铸液，硝酸银和氨水的添加，采用计量泵按每千安培小时电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加，所述连铸结晶器铜板基材是已报废的连铸结晶器铜板。
电铸结束后，对制备得到的连铸结晶器铜板进行测试，其银铜合金镀层中含有镀层质量的0.18%的银，余量为铜。
实施例6
（2）注入电铸液：向电铸槽中注入电铸液，然后采用氨水和柠檬酸调节pH为8.4、加热电铸液的温度为50℃；
所述电铸液的组成为：焦磷酸铜：110g/L，焦磷酸钾：270g/L，硝酸钾：35g/L，硝酸银：0.20g/L，柠檬酸钠：21g/L，氨水：9mL/L，2-巯基苯骈咪唑：0.075g/L，2-巯基苯骈噻唑：0.008g/L；
（3）电铸：将待镀铜板基材作为阴极放入电铸槽，将高纯电解铜（Cu≥99.995%）作为阳极放入电铸槽中，接通电源，保持阴极电流密度为7A/dm2至银铜合金镀层的厚度达到11mm，停止电铸。
其中，电镀过程中保持P比（P2O74-/Cu2+）为7.0，采用循环泵搅拌电铸液，硝酸银和氨水的添加，采用计量泵按每千安培小时电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加，所述连铸结晶器铜板基材是已报废的连铸结晶器铜板。
电铸结束后，对制备得到的连铸结晶器铜板进行测试，其银铜合金镀层中含有镀层质量的0.14%的银，余量为铜。
实施例7
所述电铸液的组成为：焦磷酸铜：130g/L，焦磷酸钾：230g/L，硝酸钾：37g/L，硝酸银：0.17g/L，柠檬酸钠：17g/L，磷酸氢二钠：5g/L，氨水：11mL/L，2-巯基苯骈咪唑：0.083g/L，2-巯基苯骈噻唑：0.005g/L；
（3）电铸：将待镀铜板基材作为阴极放入电铸槽，将高纯电解铜（Cu≥99.995%）作为阳极放入电铸槽中，接通电源，保持阴极电流密度为9A/dm2至银铜合金镀层的厚度达到9mm，停止电铸。
其中，电镀过程中保持P比（P2O74-/Cu2+）为6.8，采用循环泵搅拌电铸液，硝酸银和氨水的添加，采用计量泵按每千安培小时电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加，所述连铸结晶器铜板基材是已报废的连铸结晶器铜板。
电铸结束后，对制备得到的连铸结晶器铜板进行测试，其银铜合金镀层中含有镀层质量的0.09%的银，余量为铜。
实施例8
所述电铸液的组成为：焦磷酸铜：100g/L，焦磷酸钾：200g/L，硝酸钾：43g/L，硝酸银：0.23g/L，柠檬酸钠：13g/L，氨水：14mL/L，2-巯基苯骈咪唑：0.09g/L，2-巯基苯骈噻唑：0.002g/L；
（3）电铸：将待镀铜板基材作为阴极放入电铸槽，将高纯电解铜（Cu≥99.995%）作为阳极放入电铸槽中，接通电源，保持阴极电流密度为11A/dm2至银铜合金镀层的厚度达到14mm，停止电铸。
其中，电镀过程中保持P比（P2O74-/Cu2+）为7.1，采用循环泵搅拌电铸液，硝酸银和氨水的添加，采用计量泵按每千安培小时电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加，所述连铸结晶器铜板基材是已报废的连铸结晶器铜板。
电铸结束后，对制备得到的连铸结晶器铜板进行测试，其银铜合金镀层中含有镀层质量的0.06%的银，余量为铜。
对比例1
对比例1与实施例7基本相同，不同之处在于，所述电铸液的组成为：焦磷酸铜：130g/L，焦磷酸钾：230g/L，硝酸钾：37g/L，硝酸银：0.17g/L，柠檬酸钠：17g/L，氨水：11mL/L，2-巯基苯骈咪唑：0.083g/L，2-巯基苯骈噻唑：0.005g/L；其他工艺参数及制备步骤均与实施例7相同。
测试结果
检测实施例1-8和对比例1中制备的银铜合金镀层的电镀后显微硬度（HV）、电镀后内应力（MPa）、镀态10%HCl腐蚀率（g/m2·h）、镀态10%H2SO4腐蚀率（g/m2·h）、耐热抗疲劳（周次）、连铸状态下显微硬度（HV），其中腐蚀率在室温25℃条件下，浸泡100h计算出的平均值，各项性能检测结果见表1
由上表可知，按照本发明的方法制备的银铜合金镀层，电镀后显微硬度在551-583HV之间，说明经过本发明的制备方法处理后，铜板基材的硬度显著增加，在连铸结晶器设备使用过程中可以起到很好的支撑作用；银铜合金镀层电镀后内应力在30-36MPa之间，说明镀层的内应力很低，镀层与镀层、镀层与铜板基材之间不容易开裂；将本发明的银铜合金镀层在25℃条件下分别在10%HCl溶液和10%H2SO4溶液中浸泡100h后并计算平均腐蚀率，结果显示，本发明的银铜合金镀层在10%HCl溶液中平均腐蚀率为2.86-3.24g/m2·h，在10%H2SO4溶液平均腐蚀率为2.63-2.90g/m2·h，说明耐腐蚀性能极佳；耐热抗疲劳力，将本发明实施例1-8制备得到的银铜合金镀层，经20s从室温加热到900℃，保温20s，水冷20s到100℃，再经20s加热至900℃，如此循环为一个耐热抗疲劳周次，结果发现，本发明制备的银铜合金镀层的耐热抗疲劳周次为374-395，说明耐热抗疲劳性能高。
连铸状态下显微硬度：模拟连铸结晶器使用过程中结晶器铜板的温度，检测发现此时本发明方法制备的银铜合金镀层的硬度平均上升了60HV左右，如此重复进行1000次试验，发现银铜合金镀层的硬度均可以提高60HV左右，说明了本发明方法制备的银铜合金镀层具备优良的稳定性。
本发明实施例7中添加磷酸氢二钠作为电铸液缓冲剂，磷酸氢二钠不但能稳定电铸液的pH值，还能防止焦磷酸根发生水解，因此加入磷酸氢二钠后，电铸液pH值在电铸过程中更加稳定，协同电铸液中的焦磷酸根离子，能明显提升本发明制备的银铜合金镀层各项性能。
生产实践
本文根据某厂的10台中大方坯连铸结晶器，钢包容量150t，板坯尺寸为280mm×325mm，连铸机半径为7.5m，冶金长度25.5m，设计拉速为1.5～2.0m/min，铜板表面温度为180～195℃，结晶器热流密度为2.03～2.65Mw/m2,该大方坯连铸结晶器平均寿命为326炉。
该结晶器铜板达到报废极限后，使用本发明的方法设计的镀层后，铜板温度为120～136℃，结晶器热流密度为1.25～1.40Mw/m2，很大程度上减弱了因为热流密度高、铜板工作温度高导致的铜板基材与镀层的热变形量大的问题，减缓了铜板裂纹、镀层龟裂、镀层脱落缺陷的发生，该大方坯连铸结晶器平均寿命延长到529炉，延长了连铸结晶器的寿命。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。