甘氨酸也称氨基乙酸,其化学结构式为NH2CH2COOH,是氨基酸系列中相对分子质量最小、结构最简单的一种。根据甘氨酸的合成工艺与产品质量不同,可分为工业级、饲料级、医药级和食品级四种产品规格。
二、甘氨酸生产工艺
目前,工业化和具有工业化前景的甘氨酸合成方法主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法、羟基乙腈法、直接海因法、生物合成法等。
目前国外采用改进的施特雷克法和海因法技术路线。国内几乎全部采用在国外已被淘汰的氯乙酸氨解法技术(水相法氯乙酸工艺),唯有重庆三峡英力采用海因法工艺,该工艺体系中存在氯化钠等无机盐分离困难的问题,一直不能正常生产。
目前,氯乙酸氨解法仍是国内企业生产甘氨酸的主要方法。沈美忠提出了一种甘氨酸合成新工艺,即引入电渗析处理结晶母液,分离得到的甘氨酸与乌洛托品混合液返回反应釜内进行循环利用,氯化铵水溶液经蒸发浓缩结晶获得氯化铵,该工艺不仅大幅减少了催化剂乌洛托品用量,降低了生产成本,而且还提高了副产氯化铵品质。
一种甘氨酸合成新工艺
氢氰酸有毒、易挥发的特性造成运输、存储较为困难,为寻找氢氰酸替代品,人们开发了直接海因法工艺,该工艺流程简单、原子利用率高、清洁环保,极具应用前景。目前,直接海因法合成甘氨酸工艺仍处于实验室小试、中试阶段,尚未见工业化报道。
冯志武等提供了一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸的工艺,以羟基乙腈与氨源、碳源为原料,依次经管式填料反应器和釜式反应器,发生海因合成与海因水解反应,再经蒸发、浓缩、结晶、分离、干燥等工序,获得高纯甘氨酸产品。该工艺不仅能保证甘氨酸收率和纯度均在99%以上,还实现了以羟基乙腈为原料连续化生产甘氨酸,且生产过程中无废液排放。
一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸的方法
三、甘氨酸生产分析
国内甘氨酸年产量约40万吨。其中约30万吨主要用于生产除草剂草甘膦,其余10万吨用在其他行业。国内主要甘氨酸生产企业产能总计为46.2万吨,其中石家庄东华金龙化工有限公司产能最高,达到14万吨/年,湖北宜昌金信化工有限公司次之,年产能达到了10万吨/年。
2012年以来中国甘氨酸产量呈现上升趋势,从2012年的29.02万吨上升至2017年的35.58万吨,但是上升幅度开始减慢。随着未来环保政策的收紧,甘氨酸企业因为废水污染的原因就会减产,中国甘氨酸产量将会下降。
四、中国甘氨酸未来发展趋势
国外甘氨酸的生产已完全淘汰了氯乙酸氨解法的工艺技术,主要采用的生产技术是以氢氰酸、羟基乙腈为原料的Strecker法和Hydantion法,通过工艺技术的不断更新和改进,使产品收率和产品质量都得到大幅度提高,并有采用生物技术由甘氨腈合成甘氨酸的趋势,注重将高新技术如催化、辐射、生物合成等应用于甘氨酸合成工艺的研究,已取得了一定的进展。
工业级甘氨酸主要下游产品为草甘膦,草甘膦作为一种非选择性、无残留灭生性除草剂,获得了市场认可。从需求的角度来看,转基因作物种植面积一直在稳定增长,特别是巴西的土地耕地面积及抗草甘膦转基因作物渗透率的提高,也将拉动草甘膦的需求,预计全球的草甘膦需求将保持5%左右的增长。国内很多草甘膦企业都有配套甘氨酸生产线,草甘膦产能120万吨/年,而实际生产80万吨/年,有将近40万吨/年产能没有释放,其主要原因是受甘氨酸价格的牵制。草甘膦需求量和价格呈现上行走势,从而会带动甘氨酸行业快速发展。现在中国已成为世界上最大的甘氨酸生产国,在未来几年内,甘氨酸需求仍会不断增长,甘氨酸行业发展前景十分广阔。