雷苏1,李爱军2,吴扬威2,姚洪1,张桐2,胡红云1
(1.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074;2.华中科技大学能源与动力工程学院,湖北武汉430074)
摘要：快速热解在生产能源产品和降低环境污染方面具有明显优势,因此被视为一种优良的医疗废弃物处理技术。采用GC-MS耦合LC-HRMS的表征方法,补充了医疗废弃物热解油中高沸点难挥发组分的检测空白,准确揭示了典型医疗废弃物热解产物的组分特性及其变化规律。结果表明,棉签棒热解以生成热解油与热解炭为主,二者产率均约40%,热解气以CO和CO2为主,热解油以醛酮类、酸类和酚类物质为主,特征组分为山梨酸、3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸,随热解温度升高,CO、H2及CH4等可燃组分逐渐增加,醛酮类、酸类物质增加,酚类物质逐渐减少,其热解炭表面包含—OH、—CHx、CC、芳环骨架以及C—O等官能团或结构;口罩热解产物中热解油占比超过65%,基本无热解炭生成,在400℃热解程度很低,500℃时热解油产率达92.56%,600℃时约30%热解油转化为热解气,产物主要是C2H2和2,4-二甲基-1-庚烯,且部分烯烃会在较高温度下环化成甲苯等;手套热解油产率超60%,热解炭产率约20%,热解气以C1～C2烃类气体为主,热解油以烯烃和芳香烃为主,二者总量占比超过70%,D-柠檬烯是其特征组分,600℃时脂肪烃易环化生成芳香烃,其热解炭表面结构以芳环骨架为主,还有部分—OH。
关键词：医疗废弃物;快速热解;液质联用;热解行为;产物特性
COVID-19的出现和传播使人类医疗需求和消费快速增长,医疗废弃物产量呈指数级增加[1]。医疗废弃物具有高传染性和致病性,如果不能妥善管理或处理,将会对生活环境和人类健康造成极大危害。因此,医疗废弃物的快速无害化处理处置迫在眉睫[2]。快速热解技术具有处理设备小型灵活、投资运行成本低、无需远距离转运固体废物等优势,适用于医疗废弃物的日常及应急处置。该项技术在达到医疗废弃物消毒杀菌并快速减容减重目的的同时,可将医疗废弃物转化为焦炭、可燃气和热解油等高附加值产物[3],实现医疗废弃物的无害化、减量化和资源化处理。
高分辨液质联用仪(LC-HRMS)具有宽分子量检测范围,近年来已成功应用于生物油重质组分表征,通过解析高精度质谱数据,耦合PD软件分析或精确分子量搜库检索,得到热解油组分分子量与分子式等详细信息[14],将其与GC、GC-MS耦合,可近似获取热解气液产物全组分信息。
综上所述,为探究典型医疗废弃物快速热解产物全组分及热解温度对其影响,笔者通过搭建快速热解试验台架,以塑料类医废代表口罩、橡胶类医废代表手套与生物质类医废代表棉签棒为原料在400～600℃进行快速热解试验,并分别收集其热解三态产物,通过GC、GC-MS、LC-HRMS耦合,近似获取挥发性热解产物全组分,并探究热解温度对典型医废热解程度影响,进而揭示典型医废低温快速热解产物特性,为医疗废弃物规模化热解处理提供参考。
医疗废弃物组分复杂且多变,选用3种典型医疗废弃物,分别为来自某医疗器械有限公司的医用外科口罩(MM)、某医疗器械有限公司的医用防护手套(RG)以及某医疗科技股份有限公司的医用棉签棒(CS),原料通过切割式粉碎机破碎为粒径小于0.5mm的粉末,并置于105℃烘箱烘干3h。
图1典型医疗废弃物快速热解试验台架Fig.1Fastpyrolysisexperimentalbenchoftypicalmedicalwaste
原样元素分析由VarioMicrocube元素分析仪测定,其中氧含量由差减法计算得到;工业分析依据GB/T212—2008《煤的工业分析方法》和GB/T28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》分别对橡塑类样品(口罩、手套)和生物质类样品(棉签棒)进行分析。
热解气样品采用美国Agilent科技有限公司生产的7890B气相色谱仪检测。GC程序:色谱柱:HP-PLOTAl2O3S19095P-S25;进样口温度250℃;传输线温度250℃;载气:He,流量:恒流7mL/min,分流比65∶1,进样量5μL;柱温程序:升温程序初始温度80℃保持5min,以5℃/min升至120℃,保持3min。
热解油样品采用美国Agilent科技有限公司生产的7890A/5975C气相色谱质谱联用仪与德国ThermoFisher科技有限公司生产的OrbitrapLC/MS(QExactive)高分辨液质联用仪检测。GC-MS程序:色谱柱:AgilentHP-5MS毛细管柱;进样口温度280℃;传输线温度280℃;载气:He,流量:恒流12mL/min,分流比10∶1,进样量1μL;柱温程序:升温程序初始温度40℃保持2min,以10℃/min升至280℃,保持10min;离子源:EI,离子源温度230℃,四级杆温度150℃;质量扫描范围30～550amu;扫描方式:scan;溶剂延迟:4min。LC-HRMS程序:色谱柱为ZORBAXsb-aq;流动相A为0.1%甲酸水溶液,B为0.1%甲酸甲醇液,初始流动相体积比为A∶B=90∶10;梯度洗脱条件为10%甲酸甲醇液,4min后开始增加,14min时甲酸甲醇液为98%,保持10min,24.1min恢复至10%甲酸甲醇液,保持6min;流速为0.4mL/min;柱温40℃;进样量10μL;电喷雾离子化电离源(ESI),雾化气Gas1:50psi,辅助气Gas2:50psi,气帘气:30psi,温度550℃,IS电压:5500V/-4500V,全扫描并IDA模式采集数据,碰撞能量:(35±15)eV,扫描范围为100～1500amu,负离子模式检测。
热解炭样品采用日本岛津-Kratos公司生产的DLD-600WX射线光电子能谱仪分析样品表面碳元素形态分布,并通过XPSPEAK41软件对XPS谱图进行分峰处理。采用美国ThermoScientific公司生产的NicoletiS50R傅里叶变换红外光谱仪FTIR测定热解炭官能团结构,样品/KBr质量比为1∶200,通过KBr压片法测试得到红外图谱。
棉签棒、口罩、手套的工业分析与元素分析结果见表1。可知3种原料中棉签棒挥发分最低,为67.51%,固定碳最高,为16.69%;口罩仅由挥发分构成;手套挥发分高达86.49%,基本不含固定碳,灰分与棉签棒相近,在15%左右。3种原料中口罩、手套主要由碳氢高聚物组成[4],氧含量较低,而棉签棒由纤维素、半纤维素和木质素组成[16],氧含量达37.09%,碳氢相对较低,仅口罩和手套的50%左右;手套由于制造过程中添加了少量含硫添加剂,硫元素含量相对较高。
表1医疗废弃物典型组分的工业分析和元素分析Table1Proximateandultimateanalysisoftypicalmedicalwastecomponents
样品工业分析/%AdVdFCd*元素分析/%CdHdNdSdOd*棉签棒15.8067.5116.6941.145.310.480.1837.09口罩0100085.3413.250.2501.16手套13.0086.490.5171.789.140.340.465.28
注:*表示差值计算。
图2医疗废弃物典型组分热解三态产率分布Fig.2Yielddistributionofpyrolysisproductoftypicalmedicalwaste
棉签棒快速热解气相产物分布如图3(a)所示,可知棉签棒热解气以CO和CO2为主,二者产量均在50mL/g左右,随热解温度增加,CO、H2及CH4等可燃组分近乎线性增加,600℃时,热解气中可燃性组分产量约为不可燃组分的2倍。口罩快速热解气相产物分布如图3(b)所示,400℃时口罩几乎没有热解气生成,500℃时主要生成C2H2,产量为44.30mL/g,直到热解温度增至600℃,口罩才大量生成热解气,产气量约增加5倍,并以CH4、C2H2、C2H4和C2H6为主,其中C2H2产量高达164.82mL/g,可燃性极高。乳胶手套快速热解气相产物分布如图3(c)所示,手套热解气生成情况与口罩相似,400℃时几乎没有热解气生成,500与600℃时以C1～C2烃类为主,600℃时,CH4产量为33.11mL/g,C2烃类总产量为49.33mL/g,远低于口罩热解气中C2烃类总产量236.5mL/g。综上,医疗废弃物热解气相产物由于其可燃组分产量较高可用于热解环节自供热。
图3医疗废弃物典型组分热解气相产物组分分布Fig.3Gasphaseproductdistributionoftypicalmedicalwaste
图4棉签棒热解油组分与含量Fig.4Compositionandcontentofpyrolysisoilofcottonsticks
棉签棒热解油主要组分见表2,可知棉签棒热解油中3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸和山梨酸最多,400℃时分别为35.25和24.48mg/g,说明棉签棒中半纤维素热解途径相对单一,而纤维素热解途径较多,生成了大量不同种类的醛酮类物质。邻苯三酚、2-甲基环己-1,3-二酮与对甲氧基苯乙酮在热解油中含量次之,400℃时约有20mg/g。棉签棒自身结构决定了其热解产物的多样性,丰富的官能团与有机物可用于提取高品质有机化合物也可提质后作为液体燃料。
表2棉签棒热解油主要组分与含量Table2Maincompositionandcontentofpyrolysisoilofcottonsticks
组分结构式含量/(mg·g-1)400℃500℃600℃山梨酸24.4824.2221.873-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸35.2530.357.01邻苯三酚21.7117.9316.702-甲基环己-1,3-二酮18.9121.6819.41对甲氧基苯乙酮18.5114.406.18
表3口罩热解油主要组分与含量Table3Maincompositionandcontentofpyrolysisoilofmedicalmasks
组分结构式含量/(mg·g-1)400℃500℃600℃2,4-二甲基-1-庚烯5.31441.72191.51邻苯二甲酸二丁酯2.205.645.45芥酸酰胺8.8724.1925.94油酸酰胺36.1572.1769.93甲苯——29.12
图5口罩热解油组分与含量Fig.5Compositionandcontentofpyrolysisoilofmedicalmasks
表4乳胶手套热解油主要组分与含量Table4Maincompositionandcontentofpyrolysisoilofrubbergloves
热解油主要组分结构式含量/(mg·g-1)400℃500℃600℃D-柠檬烯66.7499.2423.491,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯19.4237.0146.71均三甲苯—12.0531.47甲苯1.9213.0729.42桉叶油醇112.7886.8661.58托品醇20.4852.5738.69
图6乳胶手套热解油组分与含量Fig.6Compositionandcontentofpyrolysisoilofrubbergloves
本研究所得热解炭是灰和炭的混合固体残留产物,为了进一步研究热解炭性质,采用XPS和FTIR对热解炭进行半定量表征,揭示了各典型医疗废弃物热解炭的碳形态分布与表面官能团变化规律。其中口罩仅400℃时有固相残留,而此时口罩刚开始热解,其固相残留原则上不属于热解炭,研究意义不大,因此仅研究棉签棒与乳胶手套400～600℃的热解炭。将C1s谱图分为6个峰[24]:①284.6eV±0.2eV,石墨碳;②285.1eV±0.2eV,脂肪族碳;③286.2eV±0.1eV,C—O键中的碳;④287.4eV±0.2eV,CO键中的碳;⑤289.0eV±0.2eV,羧基/酯基中的碳;⑥290.8eV±0.4eV,碳酸盐和/或吸附的CO2中碳。此外,参考前人研究可以看出[25],3200～3600cm-1为—OH伸缩振动吸收峰,2800～3300cm-1对应CHx伸缩振动吸收峰,2520cm-1处峰由羧基中—OH伸缩振动引起,1800cm-1附近峰被认为是羰基和羧基中CO伸缩振动引起,1620～1450cm-1附近为CC或苯环骨架伸缩振动吸收峰,1150～1000cm-1为酚类、醇类和醚类组分中C—O伸缩振动,715～875cm-1对应芳环中C—H的弯曲振动。
棉签棒400～600℃热解炭的C1sXPS图谱如图7所示,热解炭的FTIR图谱如图8所示,由图7、8可以看出棉签棒热解炭表面碳分布以CC/C—H(石墨碳)、C—C/C—H(脂肪碳)和C—OH/C—O—C(C—O键中碳)为主,这部分热解炭可用作固体燃料,随热解温度升高,热解炭中石墨碳与挥发分接触发生二次反应,变为脂肪碳。棉签棒热解炭表面官能团或结构则包含—OH、—CHx、CC、芳环骨架及酚类、醇类和醚类组分中的C—O,随热解温度升高,热解炭表面的—CHx、芳香环和—OH快速下降,说明沉积在热解炭表面的脂肪族有机聚合物与多环芳香有机物均发生二次反应,生成小分子挥发分。
图7棉签棒热解炭的C1sXPS图谱Fig.7C1sXPSspectraofcottonstickschar
图8棉签棒热解炭的FTIR图谱Fig.8FTIRspectraofcottonstickschar
乳胶手套热解炭的C1sXPS图谱如图9所示,热解炭的FTIR图谱如图10所示,可知乳胶手套热解炭中的碳结构较复杂,低温所制热解炭中以CC/C—H(石墨碳)和C—C/C—H(脂肪碳)为主,但中高温所制热解炭中碳酸盐或吸附的CO2中碳含量极高,说明乳胶手套熔融态的热解炭吸附能力极好,可活化用于制作活性炭。
图9乳胶手套热解炭的C1sXPS图谱Fig.9C1sXPSspectraofrubbergloveschar
图10乳胶手套热解炭的FTIR图谱Fig.10FTIRspectraofrubbergloveschar
1)棉签棒热解油、气产率随温度升高而增加,热解焦产率则随温度升高而降低,热解产物以油与炭为主,二者产率均约40%;口罩在400℃时热解程度很低,热解完全后不存在热解炭,热解产物以油为主,热解油产率随温度上升先增后减,500℃时高达92.54%,600℃约30%热解油转化成气,气产率持续增加,二次反应阶段产气速率上升4倍;手套热解产物以油为主,热解油产率随温度上升先增后减,但均在60%以上,热解气产率持续增加,而热解炭相反,二次反应阶段产气速率上升2.5倍。
2)棉签棒热解气以CO和CO2为主,热解油以醛酮类、酸类和酚类为主,特征组分为山梨酸、3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸,随热解温度增加,CO、H2及CH4等可燃组分逐渐增加,醛酮类亦增加,酸类则先增后减;口罩600℃时大量生成热解气,并以C2H2、CH4、C2H4和C2H6为主,热解油以烯烃(PP裂解)和酰胺(PA裂解)为主,特征组分为2,4-二甲基-1-庚烯,二次反应主要生成芳香烃;手套400℃时几乎没有热解气生成,500与600℃时热解气以C1～C2烃类气体为主,热解油以烯烃(NR裂解)和芳香烃为主,D-柠檬烯是其特征组分,芳香烃则是二次反应产物。
3)棉签棒热解炭表面碳分布以石墨碳、脂肪碳与C—O键中碳为主,表面官能团或结构则包含—OH、—CHx、CC、芳环骨架及C—O;乳胶手套热解炭表面主要为石墨碳与脂肪碳,但中高温所制热解炭中碳酸盐或吸附的CO2中碳含量极高,其表面官能团或结构以芳环骨架为主,还有部分—OH。
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LEISu1,LIAijun2,WUYangwei2,YAOHong1,ZHANGTong2,HUHongyun1
(1.StateKeyLaboratoryofCoalCombustion,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China;2.SchoolofEnergyandPowerEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)
Keywords：medicalwaste;fastpyrolysis;highperformanceliquidchromatography-massspectrometry;pyrolysisbehavior;productcharacteristics
中图分类号：X799.5
文献标志码：A
收稿日期：2023-02-24;责任编辑：白娅娜
DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.F23022401
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基金项目：国家自然科学基金面上资助项目(52076092);国家自然科学基金青年科学基金资助项目(52106146)
作者简介：雷苏(1998—),女,湖北汉川人,硕士研究生。E-mail:m202071150@hust.edu.cn
通讯作者：李爱军(1970—),女,浙江宁波人,副教授,博士。E-mail:hust_laj@mail.hust.edu.cn
引用格式：雷苏,李爱军,吴扬威,等.典型医疗废弃物热解行为及产物特性[J].洁净煤技术,2023,29(10):116-125.
LEISu,LIAijun,WUYangwei,etal.Pyrolysisbehavioroftypicalmedicalwasteanditsproductcharacteristics[J].CleanCoalTechnology,2023,29(10):116-125.