本申请要求2014年8月6日申请的日本国专利申请2014-160441号的优先权，并将其纳入本申请中。
技术领域
本发明涉及化妆品用原料，特别是涉及可简便地制备稳定性、使用感优异、无皮肤刺激性的化妆品的化妆品用原料。
背景技术：
为了使某种液体稳定地分散于其它液体中，在现有含义的乳液中，必需添加表面活性化物质(乳化剂)。乳化剂具有两亲性的分子结构，由极性(亲水性)和非极性(疏水性)分子部分构成，它们彼此之间立体性地离开。
用于化妆品等中的水包油型乳液，通过所添加的表面活性剂的乳化作用，而使水性成分与油性成分稳定地混合。即，被认为：油相的微小分散液滴被乳化剂的壳包围，由于使外相成为水相的连续相，因此认为赋予娇嫩的感触的使用感优异。
另一方面，随着近年更重视安全性的消费者的增加，由于极其过敏的使用者，不含有可能极少地感到刺激性的表面活性剂或以不具有这种刺激的含量的水包油型乳液的要求日益提高。
通过不使用表面活性剂，而使粉末吸附于界面上来调制的乳液以往已知有皮克林乳液(Pickeringemulsion)。
1900年代初期，皮克林(Pickering)通过仅添加各种的胶态固体，例如碱性硫酸铜、碱性硫酸铁、或硫酸的金属盐调制了稳定化的石蜡/水乳液。因此，该乳液类型被称为皮克林乳液。关于该乳液类型，皮克林主张了以下的条件。(1)固体颗粒相比内部相的液滴显著小，仅在没有凝聚块形成的趋势时，固体颗粒才成为适合于稳定化的颗粒。(2)乳液稳定化胶态固体的重要特性还在于其湿润性。为了使O/W乳液稳定化，胶态固体必需是例如相比油在水中更容易地进行湿润化的固体。
皮克林乳液的原形是，在当初工业过程的各种场所例如石油的二次回收、由焦油砂提取沥青、以及包含两种的非混合性液体和微小分散固体颗粒的其它分离工序中，作为不期望的次要的影响而表面化。所以，对应的体系例如油/水/煤烟(soot)或油/水/板岩(slate)垃圾体系的调查是当初研究活动的焦点。
皮克林乳液在各种的天然和工业的工序例如原油回收、油分离、化妆品、和废水处理中可见。
关于皮克林乳液的调制，迄今报道了许多的研究成果(例如非专利文献1)，即使在香妆品(香粧品)的领域中也提案了皮克林乳液的有效利用(参照专利文献1～3)。
但是，制备将乳液适用于香妆品时所必需的对于各种环境下的温度、搅拌满足稳定性的水包油型皮克林乳液是非常困难的。例如，如上述的水包油型皮克林乳液的情形，通常粉体吸附于界面，虽然使乳化颗粒稳定地分散于乳液中，但在运输时等中若乳液被搅拌，则乳化颗粒彼此之间发生冲突，同时暂时地变形，呈现粉体未吸附的界面。此时，暴露的界面彼此之间聚集，而引起凝集。因此，现有的水包油型皮克林乳液难以说在乳化稳定性的方面作为化妆品等产品能够经得起充分地使用。
因此，近年报道了：通过组合使用特定的阳离子性表面活性剂、多元醇和粉末，将包含神经酰胺等两亲性脂质的油相乳化，获得稳定的水包油型乳化组合物(参照专利文献4)。
但是，关于专利文献4，两亲性物质是必须的，通过与表面活性剂形成液晶结构(α凝胶)，来实现体系的稳定，但在使用时有发粘的趋势。为了获得皮克林乳液，迄今虽然报道了微量地混合两亲性物质的技术(例如非专利文献2)，但难以获得作为香妆品满足充分的稳定性的制品，而且还会产生由于两亲性物质所导致的制剂的发粘感等新的使用感触(使用感触)上的问题。
另外，专利文献5中报道了：通过将粉末、油相成分、水相成分、包含双链烷基的阳离子性表面活性剂进行特定量混合，获得了具有优异的乳化稳定性、无发粘感、低刺激性的水包油型乳液。另外，专利文献5记载的发明中还发现了：在水包油型乳液的制备中，通过使对粉末的阳离子性表面活性剂处理与乳化组合物的制备工序组合，可以简便地获得上述水包油型乳化组合物。
但是，在这些皮克林乳液中用作乳化剂的粉末主要是无机粉末(专利文献1：聚烷基硅倍半氧烷颗粒；专利文献2：金属氧化物；专利文献3：二氧化硅、二氧化钛、氧化锌；专利文献4：无机粉末等；专利文献5：疏水化处理微粒二氧化钛、红氧化铁、黄氧化铁、黑氧化铁、和氧化铝)，而且这些粉体的乳化能力毕竟还是劣于表面活性剂，因此与现有的表面活性剂相比，需要进行高浓度的混合。
专利文献6中报道了：使用球状有机颗粒作为乳化剂的皮克林乳液，但必需与弹性体性有机聚硅氧烷组合且进行10数％以上的混合，仍无法达到使粉末感降低。
专利文献7中报道了：通过使用疏水蛋白(hydrophobin)作为乳化剂，获得了疏水性单体的乳浊液(皮克林乳液)。非专利文献3中报道了：通过使用黄酮类作为乳化剂，获得了皮克林乳液。但是，由于疏水蛋白之类的蛋白质或黄酮类的使用也存在过敏等的担心，因此在作为皮肤外用剂的用途中存在许多课题。
在专利文献8～11、非专利文献4中报道了核-壳型微凝胶的制备方法。均为将特定的聚氧化乙烯大分子单体、特定的疏水性单体、和特定的交联性单体在水-乙醇混合溶剂中进行自由基聚合而获得。另外，通过将所得聚合液相对于水进行透析，以将分散液置换成水。
但是，考虑到作为核-壳型微凝胶的乳化剂、白浊化剂、胶囊剂的有效利用时，通过透析进行的纯化工序不能称之为工业性的工序。在通过加热或蒸发等去除溶剂的工序中，担心核-壳型微凝胶的高分子微粒的凝集、熔合，在工业大量生产水平上仍然是不适合的。
因此，考虑了将所得聚合液直接作为原料体进行有效利用的方法。在聚合液中，含有所聚合的核-壳型微凝胶、残存单体和聚合溶剂，只要能够将聚合条件充分地最适化而使残存单体量降低，则可以直接用作原料体。
但是，如上所述，核-壳型微凝胶的聚合溶剂为水-乙醇混合溶剂，将聚合液直接作为原料体进行有效利用时，原料体中必需含有高浓度的乙醇。作为结果，将其作为原料进行混合的水包油型乳化组合物、白浊化妆品等中也含有乙醇。
乙醇作为溶剂被广泛使用，具有清净、灭菌、收敛、可溶化等各种功效，另一方面，根据其混合浓度或组成，对肌肤引发过剩的反应，也成为发红或发痒、发热等的原因。对这种刺激，对于过敏性反应的肌肤(敏感肌肤)的消费者，虽然还提供被称为“不含醇”、“无醇”的术语所示的不混合乙醇的制剂，但在原料体中含有乙醇时，无法制备这种制剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第2656226号公报；
专利文献2：特表2001-518111号公报；
专利文献3：特开2007-332037号公报；
专利文献4：特开2006-36763号公报；
专利文献5：特开2008-291026号公报；
专利文献6：特开平11-158030号公报；
专利文献7：特表2009-501256号公报；
专利文献8：专利第5207424号公报；
专利文献9：专利第4577721号公报；
专利文献10：特开2006-161026号公报；
专利文献11：特开2006-161027号公报；
非专利文献
非专利文献1：B.Binkset.al,AdvancesinColloidandInterfaceScience,100-102(2003)；
非专利文献2：MukulM,Sharmaet.al,JournalofColloidandInterfaceScience,157,244-253(1993)；
非专利文献3：J.Agric.FoodChem.,59,2636-2645(2011)；
非专利文献4：J.ColloidInterfaceSci.,274,49(2004)。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
用于解决课题的手段
即，本发明涉及的化妆品用原料的特征在于：该化妆品用原料由核-壳型微凝胶分散液构成，该核-壳型微凝胶分散液是在下述(A)～(E)的条件下将下述式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体、下述式(2)所示的疏水性单体、和下述式(3)所示的交联性单体进行自由基聚合而获得的，
(A)以上述聚氧化乙烯大分子单体的加料摩尔量/上述疏水性单体的加料摩尔量表示的摩尔比为1：10～1：250，
(B)相对于上述疏水性单体的加料量，上述交联性单体的加料量为0.1～1.5质量％，
(C)下述式(2)所示的疏水性单体是将具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上混合而得的单体组成，
(D)聚合溶剂为水-多元醇混合溶剂，多元醇为选自一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇的1种或2种以上，
(E)水-多元醇混合溶剂的溶剂组成是20℃的质量比为水：多元醇＝90～10：10～90，
[化学式1]
(1)
R1表示碳原子数1～3的烷基，n为8～200的数，X表示H或CH3，
[化学式2]
(2)
R2表示碳原子数1～3的烷基，R3表示碳原子数1～12的烷基，
[化学式3]
(3)
R4和R5分别独立表示碳原子数1～3的烷基，m为0～2的数。
上述化妆品用原料的特征在于：不含乙醇。
本发明涉及的乳化剂的特征在于：由上述化妆品用原料构成。
本发明涉及的白浊化剂的特征在于：由上述化妆品用原料构成。
本发明涉及的水包油型乳化化妆品的特征在于：其是包含上述(a)乳化剂、(b)油相成分、和(c)水相成分的水包油型乳化化妆品，作为该(b)油相成分包含选自烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、硅油、液体油脂、固体油脂、蜡、香料类的1种或2种以上的油相成分，通过(a)乳化剂进行乳化。
上述水包油型乳化化妆品优选为不含乙醇。
本发明涉及的白浊化妆品的特征在于：包含上述白浊化剂。
上述白浊化妆品优选为不含乙醇。
发明效果
根据本发明，提供可以简便地获得稳定性、使用感优异、无皮肤刺激性的水包油型乳化化妆品和白浊化妆品的化妆品用原料。
(1)通过本发明的制备方法获得的化妆品用原料即使不进行纯化也能够混合到所有肌肤型对象的化妆品中。特别是混合到敏感肌肤型的化妆品中时，可以简便地获得无皮肤刺激性的化妆品。
(2)将本发明的化妆品用原料作为乳化剂混合而得的水包油型乳化化妆品，其乳化性极其优异。即使该化妆品用原料的混合量少也获得良好的水包油型乳化化妆品。另外，即使油相成分/水相成分的比率高(即使油相成分的量多)也获得良好的水包油型乳化化妆品。
(3)将本发明的化妆品用原料作为乳化剂混合而得的水包油型乳化化妆品，其乳化稳定性优异。通过如现有的皮克林乳液那样进行搅拌或振动等不损及乳化状态，如通过现有的表面活性剂而获得的乳化物那样由于温度所导致的表面活性剂的物性变化少，因此温度稳定性也良好。
(5)将本发明的化妆品用原料作为白浊化剂混合而得的化妆品，其白浊度极其优异。即使该白浊化剂的混合量少也获得良好的白浊度。
(6)将本发明的化妆品用原料作为白浊化剂混合而得的化妆品，其保存稳定性优异。即，其白浊度即使长期保存也稳定。
(7)将本发明的化妆品用原料作为白浊化剂混合而得的化妆品，其使用感优异。即，无发粘感，有浓稠感。另外，溶合(なじみ)快，涂抹于肌肤上时具有抑制油光(テカリ)的效果。
附图简述
图1是显示本发明的化妆品用原料中的微凝胶的生成机理的模式图。
具体实施方式
((a)化妆品用原料)
本发明涉及的化妆品用原料是在特定的条件下将下述式(1)～(3)所示的单体进行自由基聚合而获得的核-壳型微凝胶分散液。
式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体可以使用从例如Aldrich公司市售的市售品或从日油公司销售的BLEMMER(注册商标)等市售品。
聚氧化乙烯部分的分子量(即n的值)必需是n＝8～200。
作为这种大分子单体，例如可以举出：日油公司制造的BLEMMER(注册商标)PME-400、BLEMMER(注册商标)PME-1000、BLEMMER(注册商标)PME-4000等。
R1为碳原子数1～3的烷基，n为8～200的数。X为H或CH3。
式(2)所示的疏水性单体，例如可以使用由Aldrich公司或东京化成公司市售的市售品。
R2为碳原子数1～3的烷基。
R3为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基。
作为疏水性单体，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯。
这些疏水性单体为广泛使用的原料，也可作为一般工业原料容易地获取。
式(3)所示的交联性单体能够作为市售品或工业用原料获取。该交联性单体优选为疏水性。
m的值优选为0～2。具体而言，优选使用由Aldrich公司销售的二甲基丙烯酸乙二醇酯(以下，有时简称为EGDMA)、由日油公司销售的BLEMMER(注册商标)PDE-50等。
作为本发明涉及的化妆品用原料的核-壳型微凝胶分散液是在以下的(A)～(E)的条件下将上述单体进行自由基聚合而得的。
(A)以上述聚氧化乙烯大分子单体的加料摩尔量/上述疏水性单体的加料摩尔量表示的摩尔比为1：10～1：250。
(B)相对于上述疏水性单体的加料量，上述交联性单体的加料量为0.1～1.5质量％。
(C)式(2)所示的疏水性单体是将具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上混合而得的单体组成。
(D)聚合溶剂为水-多元醇混合溶剂，多元醇为选自一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇的1种或2种以上。
(E)水-多元醇混合溶剂的溶剂组成是20℃的质量比为水：多元醇＝90～10：10～90。
需要说明的是，本发明中将“上述交联性单体的加料量相对于上述疏水性单体的加料量”定义为交联密度(质量％)。关于本发明中使用的核-壳型微凝胶的交联密度，根据(B)的条件，相对于上述疏水性单体的加料量，上述交联性单体的加料量必需是0.1～1.5质量％。
(条件(A))
聚氧化乙烯大分子单体和疏水性单体的加料摩尔量是在聚氧化乙烯大分子单体：疏水性单体＝1：10～1：250(摩尔比)的范围能够聚合。上述加料摩尔量优选1：10～1：200，更优选1：25～1：100。
若相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量，疏水性单体的摩尔量为10倍以下，则所聚合的聚合物形成水溶性，无法形成核-壳型聚合物微凝胶。另外，若相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量，疏水性单体的摩尔量为250倍以上，则基于聚氧化乙烯大分子单体的分散稳定化变得不完全，基于不溶性疏水性单体的疏水性聚合物发生凝集、沉淀。
(条件(B))
通过将交联性单体进行共聚，可以将核部分的疏水性聚合物得到交联的微凝胶聚合。
若交联性单体的加料量为疏水性单体的加料量的小于0.1质量％，则交联密度低，微凝胶在膨润时发生崩解。另外，若加料量超过1.5质量％，则微凝胶颗粒彼此之间产生凝集，无法使粒度分布窄的适宜的微凝胶颗粒聚合。交联性单体的加料量优选0.2～1.0、更优选0.2～0.8、最优选0.2～0.5质量％。
(条件(C))
式(2)所示的疏水性单体必需是将具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上混合而得的单体组成。若碳原子数为0(为没有末端酯键的单体)，则单体呈现过度亲水性而导致有时无法更好地进行乳化聚合。另一方面，若碳原子数为9以上，则聚合时形成立体位阻而导致有时无法更好地构建交联结构。
(条件(D))
聚合溶剂必需是水-多元醇混合溶剂。作为多元醇，优选可将式(2)所示的疏水性单体和式(3)所示的交联性单体溶解的多元醇。作为本发明中使用的多元醇，必需是一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇。
考虑到作为能够工业制备的、即不需要透析等纯化工序将聚合液直接用作原料体时，关于与水混合的溶剂，不是乙醇或丙醇、丁醇等涂抹到肌肤上时担心刺激性的有机溶剂，必需是能够广泛混合到化妆品中的多元醇。
(条件(E))
作为聚合溶剂的水-多元醇混合溶剂的溶剂组成必需是20℃的质量比为水：多元醇＝90～10：10～90。水-多元醇混合溶剂的溶剂组成优选为水：多元醇＝90～10：10～90(20℃的容积比)，更优选为水：多元醇＝80～20：20～80(20℃的容积比)。
聚合溶剂必需是为了均匀溶解疏水性单体而加入多元醇。多元醇的混合比为10～90容量比。多元醇的混合比低于10容量比时，疏水性单体的溶解能力变得极其低，聚合以单体滴的状态进行，形成巨大块，而无法生成微凝胶。另外，若多元醇的混合比超过90容量比，则无法生成基于疏水性相互作用的疏水性单体的乳液，乳化聚合无法进行，而无法获得微凝胶。
关于如此获得的本发明涉及的化妆品用原料，聚合溶剂为水-多元醇混合溶剂，且不含乙醇。通过使用不含乙醇的本发明的化妆品原料，可以简便地获得即使对于敏感肌肤的使用者也无皮肤刺激性的化妆品。
将作为化妆品用原材料而广泛使用的多元醇用于高分子的聚合溶剂，这并非一般性的用途，而是限定于本发明的“将聚合溶剂作为原料体直接残留”的极其特殊的用途。聚合溶剂大多选择单体溶解性高的溶剂，但化妆品用多元醇在这一点上大多较差。另外，多元醇大多粘度和沸点高，鉴于现有的制备、纯化工序(蒸馏等)也是不适合的。
但是，本发明人对于各种溶剂进行研究的结果，发现了：选自一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇的多元醇作为聚合溶剂是适合的。
用于聚合体系的聚合引发剂可以使用通常的用于水溶性热自由基聚合的市售的聚合引发剂。该聚合体系中，特别是即使在不严密地控制搅拌条件的情形下进行聚合，也可获得所聚合的微凝胶颗粒的粒度分布非常窄的物质。
需要说明的是，现有的基于合成高分子的微凝胶，均为应用高分子电解质、例如聚丙烯酸的微凝胶，其在水中的分散性不具有耐酸性或耐盐性。但是，考虑作为药品或化妆品的混合成分应用时，在生理条件下的适应中，耐酸性或耐盐性是非常重要的性能。本发明涉及的化妆品用原料是通过作为非离子性高分子的聚氧化乙烯链进行了稳定化的微凝胶，其在水中的分散稳定性能够期待耐酸性或耐盐性。
另外，虽然应用包含水溶性高分子结构的大分子单体的基于大分子单体法的高分子微粒聚合法是已知的，但应用该方法使核部分通过交联性单体进行交联来制备微凝胶的方法仍属未知。
本发明中使用的微凝胶，亲水性大分子单体和疏水性单体在溶剂中引起图1所示的秩序化，生成粒径大致一定、且核部分进行交联的核-壳型高分子微凝胶。
本发明的化妆品用原料可以作为白浊化剂混合到化妆品中。本发明涉及的化妆品用原料，在水中仅稍微0.01％(纯度)混合即可通过肉眼确认到白浊，以0.01～0.1％的混合，可以获得通过Macbeth色差计测定的L值(亮度)为1～80的白浊度。
本发明中，白浊化妆品是指，其外观通过目测可识别为白浊的化妆品。L值优选1～90。
关于白浊化妆品，根据现有技术，调整表面活性剂与油分的平衡是非常困难的，因而难以制备稳定的白浊化妆品。并且，可调制白浊化妆品的表面活性剂和油分有限，因此难以获得优异的使用感的白浊化妆品。
将本发明涉及的化妆品用原料混合到白浊化妆品等的化妆品中时，如下进行制备：利用常规方法使化妆品用原料混合分散于水(或溶解有水性成分的水相)中。
化妆品中的本发明的化妆品用原料的混合量优选相对于化妆品总量通常为0.01～10质量％(纯度。以下，仅以％表示)。当混合量小于0.01％(纯度)时，有难以获得稳定的化妆品的情形。若混合量超过10％(纯度)，则在高温条件下的长期保存中，从稳定性的角度考虑，有作为化妆品不优选的情形或使用感差的情形。
本发明涉及的化妆品用原料还可以作为优异的皮克林乳液乳化剂混合到化妆品中。
即，本发明的化妆品用原料形成具有下述结构的水包油型乳化化妆品：所述结构是将油相成分和水相成分进行乳化，在分散于水相成分中的油相成分的油滴上使核-壳型微凝胶乳化剂吸附。因此，本发明的核-壳型微凝胶乳化剂，其乳化力优异，另外，如果将本发明的化妆品用原料用作乳化剂，则可以制备乳化稳定性极其优异的水包油型乳化化妆品。
本发明的水包油型乳化化妆品如下进行制备：使化妆品用原料混合分散于水或水相成分中，利用常规方法添加油相成分和其它成分，施加搅拌和剪切力，进行乳化。
将本发明涉及的化妆品用原料混合到水包油型乳化化妆品中时，如下进行制备：使(a)化妆品用原料混合分散于(c)水或水相中，利用常规方法添加(b)油相成分和其它成分，施加搅拌和剪切力，进行乳化。即，本发明的化妆品用原料通过极其简单的制备工序即可生产不含乙醇的水包油型乳化化妆品，具有优异的商业价值。
((b)油相成分)
作为油相成分，可以举出：通常化妆品、准药品等中使用的烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、硅油、液体油脂、固体油脂、蜡、香料等。
作为烃油，例如可以举出：异十二烷、异十六烷、异链烷烃、液体石蜡、地蜡、角鲨烷、降植烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。
作为高级脂肪酸，例如可以举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸(ベヘン酸)、油酸、十一碳烯酸、妥尔酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。
作为高级醇，例如可以举出：直链醇(例如，月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇等)；分枝链醇(例如，单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)-2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆甾醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。
作为合成酯油，例如可以举出：辛酸辛酯、壬酸壬酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、新戊酸二缩三丙二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、鲸蜡基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲基酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、已二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、已二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、已二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、枸橼酸三乙酯等。
作为硅油，例如可以举出：链状聚硅氧烷(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)；环状聚硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)；形成三维网状结构的硅树脂；硅橡胶；各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)；丙烯酸类硅氧烷类(アクリルシリコーン類)等。
作为液体油脂，例如可以举出：鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、中国桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。
作为固体油脂，例如可以举出：可可脂、椰子油、马油、氢化椰子油、棕榈油、牛油、羊油、氢化牛油、棕榈仁油、猪油、牛骨油、木蜡核油、氢化油、牛脚油、木蜡、氢化蓖麻油等。
作为蜡类，例如可以举出：蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫蜡、鲸蜡、褐煤蜡、糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液态羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆甾醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂醇醚等。
作为香料，可以举出：得自动物或植物的天然香料、通过化学合成手段制备的合成香料、和作为它们的混合物的调合香料，没有特别限定。通过混合香料，可以获得香味持久性优异的化妆品。
通过现有的表面活性剂获得的乳化组合物中，表面活性剂的物性与油分的物性对乳化性产生较大影响，在改变油相成分时，也需要对应改变表面活性剂的种类。但是，本发明的水包油型乳化化妆品由于是将(a)的微凝胶作为乳化剂的皮克林乳液，因此由于油分种类所导致的乳化性、稳定性等的影响少，能够混合比现有更广的种类的油分。
((c)水相成分)
作为水相成分，可以混合通常化妆品、准药品等中使用的水、水溶性醇、增稠剂等，并且根据需要可以适当混合保湿剂、螯合剂、防腐剂、色素等。
对本发明的水包油型乳化化妆品中所含的水没有特别限定，例如可以举出：纯净水、离子交换水、自来水等。
作为水溶性醇，例如可以举出：低级醇、多元醇、多元醇聚合物、二元醇烷基醚类、二元醇烷基醚类、二元醇醚酯、甘油单烷基醚、糖醇、单糖、寡糖、多糖、和它们的衍生物等。
作为低级醇，例如可以举出：乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。
但是，乙醇具有对于敏感肌肤显示皮肤刺激性的问题。因此，本发明涉及的水包油型乳化化妆品或白浊化妆品中，乙醇的混合量优选在化妆品总量中为0.3质量％以下，更优选不混合乙醇。通过不混合乙醇，对于敏感肌肤的使用者也可以获得无皮肤刺激性的化妆品。
作为单糖，例如可以举出：三碳糖(例如，D-甘油醛、二羟基丙酮等)，四碳糖(例如，D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏糖、赤藓糖醇等)，五碳糖(例如，L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)，六碳糖(例如，D-葡萄糖、D-塔罗糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)，七碳糖(例如，庚醛糖、庚酮糖等)，八碳糖(例如，辛酮糖等)，脱氧糖(例如，2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖、6-脱氧-L-甘露糖等)，氨基糖(例如，D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)，糖醛酸(例如，D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古罗糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。
作为寡糖，例如可以举出：蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前糖、异剪秋罗糖、α,α-海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、umbilicin、水苏糖、毛蕊花糖类等。
作为多糖，例如可以举出：纤维素、榅桲籽、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮肤素、糖原、阿拉伯胶、硫酸乙酰肝素、黄蓍胶、硫酸角质素(keratansulfate)、软骨素、黄原胶、瓜尔胶、葡聚糖、硫酸角质(keratosulfate)、刺槐豆胶、琥珀酰聚糖等。
作为其它的多元醇，例如可以举出：聚氧乙烯甲基葡糖苷(グルカムE-10)、聚氧丙烯甲基葡糖苷(グルカムP-10)等。
作为增稠剂，例如可以举出：阿拉伯胶、卡拉胶、梧桐胶、黄蓍胶、卡罗布胶、榅桲籽(榅桲)、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、海藻酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素、CMC、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、PVA、PVM、PVP、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、二烷基二甲基铵硫酸纤维素、黄原胶、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、硅酸铝镁(ビーガム)、合成粘土(Laponite)、硅酸酐等。
作为天然的水溶性高分子，例如可以举出：植物类高分子(例如，阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、卡罗布胶、梧桐胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、海藻胶体(褐藻萃取物)、淀粉(大米淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉)、甘草酸)；微生物类高分子(例如，黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支链淀粉等)；动物类高分子(例如，胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)等。
作为半合成的水溶性高分子，例如可以举出：淀粉类高分子(例如，羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等)；纤维素类高分子(甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等)；海藻酸类高分子(例如，海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等)等。
作为合成的水溶性高分子，例如可以举出：乙烯基类高分子(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物等)；聚氧乙烯类高分子(例如，聚乙二醇20,000、40,000、60,000等)；丙烯酸类高分子(例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等)；聚乙烯亚胺；阳离子聚合物等。
作为保湿剂，例如可以举出：硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、卡洛宁酸、缺端胶原、胆甾醇基-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、DL-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原、二甘油(EO)PO加成物、刺梨(イザヨイバラ)萃取物、西洋蓍草(セイヨウノコギリソウ)萃取物、黄木樨(メリロート)萃取物等。
作为金属离子封闭剂，例如可以举出：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、依地酸二钠、依地酸三钠、依地酸四钠、枸橼酸钠、多聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、磷酸、枸橼酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸、乙二胺羟乙基三乙酸三钠等。
作为氨基酸，例如可以举出：中性氨基酸(例如，苏氨酸、半胱氨酸等)；碱性氨基酸(例如，羟赖氨酸等)等。另外，作为氨基酸衍生物，例如可以举出：酰基肌氨酸钠(月桂酰肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠、谷胱甘肽等。
作为pH调节剂，例如可以举出：乳酸-乳酸钠、枸橼酸-枸橼酸钠、琥珀酸-琥珀酸钠等的缓冲剂等。
对本发明的水包油型乳化化妆品中所混合的油相成分和水相成分的混合量没有特别限定。通过将(a)化妆品用原料作为乳化剂使用，可以获得油相成分/水相成分比少的、即从油相成分混合量少的实施方式(美容液、乳液等)到混合量多的实施方式(清洁霜、防晒剂、发乳等)广范围的油相成分/水相成分比的水包油型乳化化妆品。
在本发明涉及的化妆品中，在不损及本发明效果的范围内，可以适当混合通常化妆品、准药品等中使用的其它成分，例如紫外线吸收剂、粉末、有机胺、高分子乳液、维生素类、抗氧化剂等。
作为水溶性紫外线吸收剂，例如可以举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-甲酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂；苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、亚苯基-双-苯并咪唑-四磺酸及其盐等苯并咪唑类紫外线吸收剂；3-(4’-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑；尿刊酸、尿刊酸乙酯等。
作为有机胺，例如可以举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、四(2-羟基丙基)乙二胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为高分子乳液，例如可以举出：丙烯酸树脂乳液、聚丙烯酸乙酯乳液、丙烯酸树脂溶液、聚丙烯酸烷基酯乳液、聚乙酸乙烯树脂乳液、天然橡胶胶乳等。
作为维生素类，例如可以举出：维生素A、B1、B2、B6、C、E及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。
作为抗氧化剂，例如可以举出：生育酚类、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸酯类等。
作为抗氧化助剂，例如可以举出：磷酸、枸橼酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸盐、肌醇六磷酸、乙二胺四乙酸等。
作为其它可混合成分，例如可以举出：防腐剂(尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丁酯、苯氧乙醇等)；消炎剂(例如，甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水杨酸衍生物、日柏醇、氧化锌、尿囊素等)；美白剂(例如，胎盘萃取物、虎耳草萃取物、熊果苷等)；各种萃取物(例如，，黄柏、黄连、紫草根、芍药、当药、桦树、鼠尾草、枇杷、胡萝卜、芦荟、锦葵、鸢尾草、葡萄、薏苡仁、丝瓜、百合、藏红花、川芎、ショウキュウ、小连翘、刺芒柄花、大蒜、辣椒、陈皮、当归、海藻等)；赋活剂(例如，蜂王浆、感光素、胆甾醇衍生物等)；血液循环促进剂(例如，壬酸戊酰胺、烟酸苄酯、烟酸β-丁氧基乙酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、单宁酸、α-茨醇、烟酸生育酚、六烟酸肌醇酯、环扁桃酯、桂利嗪、妥拉唑啉、乙酰胆碱、维拉帕米、千金藤碱、γ-谷维素等)、抗脂漏剂(例如，硫、二甲硫蒽等)、抗炎剂(例如，氨甲环酸、硫代牛磺酸、亚牛磺酸等)等。
另外，在本发明的水包油型乳化化妆品中，不是作为乳化剂的目的，而是将使用感触的控制、药物浸透性等的控制、或混合到皮肤或毛发的清洗剂中时的清洗性提高等作为目的，可以混合表面活性剂作为水相或油相成分。
两性表面活性剂至少具有各一个的阳离子性官能团和阴离子性官能团，当溶液为酸性时呈阳离子性，当溶液为碱性时呈阴离子性，在等电点附近具有接近于非离子表面活性剂的性质。
两性表面活性剂根据其阴离子基团的种类分为：羧酸型、硫酸酯型、磺酸型和磷酸酯型。本发明中优选为羧酸型、硫酸酯型、和磺酸型。羧酸型进一步分为氨基酸型和甜菜碱型。特别优选为甜菜碱型。
具体而言，例如可以举出：咪唑啉类两性表面活性剂(例如，2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等)；甜菜碱类表面活性剂(例如，2-十七烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰氨基甜菜碱、磺基甜菜碱等)等。
作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出：氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化二十二烷基三甲基铵、氯化二十二烷基二甲基羟乙基铵、氯化十八烷基二甲基苄基铵、十六烷基三乙基铵甲基硫酸盐等季铵盐。另外，可以举出：硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基乙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基乙基酰胺、肉豆蔻酸二乙基氨基乙基酰胺、肉豆蔻酸二甲基氨基乙基酰胺、二十二烷酸二乙基氨基乙基酰胺、二十二烷酸二甲基氨基乙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基丙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基丙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基丙基酰胺、肉豆蔻酸二乙基氨基丙基酰胺、肉豆蔻酸二甲基氨基丙基酰胺、二十二烷酸二乙基氨基丙基酰胺、二十二烷酸二甲基氨基丙基酰胺等酰氨基胺化合物。
阴离子性表面活性剂分为脂肪酸皂、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚乙酸等羧酸盐型，α-烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基苯磺酸等磺酸型，高级醇硫酸酯盐等硫酸酯盐型，磷酸酯盐型等。优选为羧酸盐型、磺酸型、和硫酸酯盐型，特别优选为硫酸酯盐型。
具体而言，例如可以举出：脂肪酸皂(例如，月桂酸钠、棕榈酸钠等)、高级烷基硫酸酯盐(例如，十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等)、烷基醚硫酸酯盐(例如，POE-十二烷基硫酸三乙醇胺、POE-十二烷基硫酸钠等)、N-酰基肌氨酸(例如，月桂酰肌氨酸钠等)、高级脂肪酸酰胺磺酸盐(例如，N-肉豆蔻酰-N-甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、十二烷基甲基牛磺酸钠等)、磷酸酯盐(POE-油醚磷酸钠、POE-十八烷基醚磷酸等)、磺基琥珀酸盐(例如，二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠、十二烷基聚丙二醇磺基琥珀酸钠等)、烷基苯磺酸盐(例如，直链十二烷基苯磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸三乙醇胺、直链十二烷基苯磺酸等)、高级脂肪酸酯硫酸酯盐(例如，氢化椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠等)、N-酰基谷氨酸盐(例如，N-月桂酰谷氨酸一钠、N-硬脂酰谷氨酸二钠、N-肉豆蔻酰-L-谷氨酸一钠等)、硫酸化油(例如，土耳其红油等)、POE-烷基醚羧酸、POE-烷基烯丙基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、高级脂肪酸酯磺酸盐、仲醇硫酸酯盐、高级脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐、月桂酰单乙醇酰胺琥珀酸钠、N-棕榈酰天冬氨酸二(三乙醇)胺、酪蛋白钠等。
作为非离子性表面活性剂，是不会在水溶液中发生电离而带有电荷的表面活性剂。作为疏水基，已知有使用烷基的类型和使用二甲基硅氧烷的类型等。作为前者，具体而言，例如可以举出：甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇蓖麻油衍生物、聚乙二醇氢化蓖麻油衍生物等。作为后者，可以举出：聚醚改性硅氧烷、聚甘油改性硅氧烷等。优选为使用烷基作为疏水基的类型。
具体而言，作为亲油性非离子表面活性剂，例如可以举出：脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇五-2-乙基己酸二甘油酯、脱水山梨糖醇四-2-乙基己酸二甘油酯等)、甘油聚甘油脂肪酸类(例如，单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯苹果酸等)、丙二醇脂肪酸酯类(例如，单硬脂酸丙二醇酯等)、氢化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。
对本发明的水包油型乳化化妆品和白浊化妆品的用途没有限定，但由于皮肤刺激得到抑制、使用感优异，因此能够以皮肤化妆品、毛发化妆品、皮肤外用剂等形式制成产品。
实施例
其次，列举实施例说明本发明。本发明不限于这些实施例。最初，显示用于实施例的化妆品用原料(核-壳型微凝胶分散液)的制备例。在对混合量没有特别限定的情形下，以质量％表示。
＜化妆品用原料(核-壳型微凝胶分散液)的制备方法＞
在具备回流管和氮导入管的三口烧杯中，向200g水-多元醇混合溶剂中添加聚氧化乙烯大分子单体、疏水性单体、交联性单体。充分溶解或分散之后，相对于总单体量，添加1mol％的使重合引发剂2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒二盐酸盐)(2,2’－アゾビス(2－メチルプロピオンアミジン2塩酸塩))溶解于少量的水中的所得物，进一步进行溶解或分散。将已均一溶解或分散的聚合溶液进行20分钟氮置换，去除溶解氧之后，利用电磁搅拌器边搅拌边在油槽中在65～70℃下保持8小时进行聚合。聚合结束后，使聚合液恢复到室温，由此获得了核-壳型微凝胶分散液。
需要说明的是，作为聚氧化乙烯大分子单体，使用了BLEMMERPME-400、BLEMMERPME-1000、BLEMMERPME-4000(均为日油公司制造，式(1)所示的大分子单体(分别为n≒9、n≒23、n≒90))。作为疏水性单体，使用了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(n-BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)。作为交联性单体，使用了二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。
＜粒径和分散度的测定方法＞
核-壳型微凝胶(以下，有时仅称为“微凝胶”)的粒径的测定，使用Malvern公司制造的Zetasizer进行了测定。利用水稀释来调制微凝胶分散液的微凝胶浓度为约0.1％的测定样本，用0.45μm的过滤器去除垃圾之后，在散射角173°(后方散射光)下测定25℃下的散射强度，利用搭载于测定装置上的分析软件算出了平均粒径和分散度。粒径利用累积量分析法进行分析，分散度是将利用累积量分析获得的2次累积量的值进行标准化而得的数值。该分散度是通常使用的参数，使用市售的动态光散射测定装置能够自动地进行分析。关于粒径分析所必需的溶剂粘度，使用了25℃的纯水的粘度、即为0.89mPa·s的值。
(用于聚合溶剂的多元醇种类)
根据记载于以下的表1和表2的聚合条件，通过上述制备方法制备了化妆品用原料。而且，对于各试样，进行了外观判定、粒径和分散度测定。结果示于表3。
需要说明的是，以下的表中，多元醇种类用以下的简称表示。EtOH：乙醇、DPG：一缩二丙二醇、BG：1,3-丁二醇、IPG：异戊二醇、DG：甘油。
[表1]
※表1中的数值的单位均为g(gram)。
[表2]
[表3]
在作为聚合溶剂使用水-乙醇、水-一缩二丙二醇、水-1,3-丁二醇、水-异戊二醇的制备例1～4中，聚合后获得了白浊溶液状的分散液，由于能够评价其粒径和分散度，因此可以确认到微凝胶的生成。另一方面，在作为聚合溶剂使用水-甘油的制备例5中，聚合后生成了巨大的块，而无法生成微凝胶微粒。甘油与乙醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇相比，由于与疏水性单体的亲和性低，因此认为无法进行微凝胶的聚合。
(水-多元醇组成比)
根据以下的表4和表5所记载的聚合条件，通过上述制备方法制备了化妆品用原料。而且，对于各试样，进行了外观判定、粒径和分散度测定。结果示于表6。
[表4]
※表4中的数值的单位均为g(gram)。
[表5]
[表6]
在作为聚合溶剂使用水-一缩二丙二醇、水-1,3-丁二醇、水-异戊二醇、且溶剂组成为水/多元醇＝20/80～90/10的制备例6～14、以及聚合溶剂为水/乙醇＝90/10的制备例16中，聚合后获得了白浊溶液状的分散液，由于能够评价其粒径和分散度，因此可以确认到微凝胶的生成。
另一方面，在作为聚合溶剂使用水/乙醇＝20/80的制备例15中，聚合后仍为半透明的均匀溶液状态，而无法生成微凝胶微粒。由于乙醇对疏水性单体的溶解性高，因此认为在乙醇浓度高的聚合溶剂组成中不能形成以疏水性单体为核的乳液，不能进行乳化聚合，因而无法生成微凝胶微粒。
(大分子单体/疏水性单体之比、交联性单体量、疏水性单体种类)
根据以下的表7和表8所记载的聚合条件，通过上述制备方法制备了化妆品用原料。作为聚合溶剂均使用了60g的水、140g的一缩二丙二醇。
对于各试样，进行了外观判定、粒径和分散度测定。结果示于表9。
[表7]
※表7中的数值的单位均为g(gram)。
[表8]
[表9]
在作为聚合溶剂使用水/一缩二丙二醇＝30/70、且全部满足条件(A)大分子单体/疏水性单体的加料摩尔比、条件(B)交联性单体的加料量、条件(C)疏水性单体的碳原子数、条件(D)和(E)的聚合溶剂条件的制备例17～25中，聚合后均获得了白浊溶液状的分散液，由于能够评价其粒径和分散度，因此可以确认到微凝胶的生成。
其次，显示混合有上述制备例的化妆品用原料的化妆品的实施例。
在对实施例进行说明之前，对本发明中使用的试验的评价方法进行说明。
评价(1)：透明性(白浊度)
对试样利用分光光度计V-630(日本分光公司制造)在波长600nm下进行测定，通过可见光透过率(光路长度1cm)进行了评价。参照为离子交换水。
评价(2-1)：稳定性(外观)
在试样调制后的1天后，通过肉眼观察了外观。
A：试样均匀，且未发现浮油(油浮き)或粉末的凝集；
B：试样大致均匀，但发现略微的浮油等；
C：试样不均匀，或者发现显著的油相分离、或粉末的凝集。
评价(2-2)：乳化稳定性(乳化颗粒)
利用光学显微镜观察了试样的乳化颗粒。
A：乳化颗粒均匀，且未发现聚集或凝集；
B：乳化颗粒大致均匀，但发现略微的聚集或凝集等；
C：乳化颗粒不均匀，发现显著的聚集或凝集。
评价(3)：皮肤刺激试验
在10名的敏感肌肤受试者(パネル)的上臂内侧部进行24小时的封闭性斑贴，按照下述基准判定了皮肤的状态。
0…完全未发现异常；
1…发现稍微发红；
2…发现发红；
3…发现发红和丘疹。
“皮肤刺激试验”的评价基准如下所述。
A：受试者10名的平均值为0以上且小于0.15；
B：受试者10名的平均值为0.15以上且小于0.2；
C：受试者10名的平均值为0.2以上且小于0.3；
D：受试者10名的平均值为0.3以上。
评价(4)：使用感
通过专门受试者(専門パネル)10名，按照下述基准评价了将试样涂抹于皮肤时的使用感(“无发粘感”、“浓稠感”、“溶合的速度”)。
A：10名中7名以上回答为“好”、“能够实际感觉到效果(実感できる)”；
B：10名中5名以上回答为“好”、“能够实际感觉到效果”；
C：10名中3名以上回答为“好”、“能够实际感觉到效果”；
D：10名中2名以下回答为“好”、“能够实际感觉到效果”。
评价(5)：经时稳定性
将从制备起经过1个月后的水包油型乳化化妆品的状态通过肉眼进行了观察。
A：试样保持制备时的乳化状态；
B：虽然见到轻微的下沉/上浮，但试样大致保持乳化状态；
C：乳化颗粒下沉/上浮，也发现颗粒的聚集；
D：试样中的乳化颗粒下沉/上浮、聚集，油相完全分离。
评价(6)：香味持久性的评价
通过专门受试者10名，按照下述基准评价了试样的香味持久性。
A：10名中7名以上回答为“好”、“能够实际感觉到效果”；
＜实施例1白浊化妆品＞
本发明人利用常规方法制备了混合有上述化妆品用原料的下述表10中记载的混合组成的白浊化妆品(化妆水)。而且，对于各试样，利用上述的评价方法(1)、(2-1)、(3)、(4)进行了评价。结果示于表10。
需要说明的是，化妆品用原料(核-壳型微凝胶分散液)中聚合溶剂均直接残留。即使在白浊化妆品中，也由于含有作为聚合溶剂的水和乙醇或多元醇，因此将其浓度示于表中。
[表10]
根据表10可知：混合有制备例1～4、10、12、14、16的微凝胶分散液的试验例1-1～1-8的白浊化妆品，均呈现白浊～青白半透明的白浊外观，显示出优异的稳定性和使用感触。但是，混合有在微凝胶分散液中含有乙醇的制备例1和制备例16的微凝胶分散液的试验例1-1和1-8的白浊化妆水，对于敏感肌肤受试者显示出轻微的皮肤刺激性。
因此，混合有将不是乙醇而是多元醇作为聚合溶剂制备的核-壳型微凝胶分散液的不含乙醇的白浊化妆品，显示出不仅稳定性、使用感触，而且为低刺激性。
＜实施例2水包油型乳化化妆品＞
其次，本发明人利用下述制备方法制备了混合有上述化妆品用原料的下述表11中记载的混合组成的水包油型乳化化妆品。而且，对于各试样，通过上述的评价方法(2)～(5)进行了评价。结果示于表11。
需要说明的是，在化妆品用原料(核-壳型微凝胶分散液)中聚合溶剂均直接残留。即使在水包油型乳化化妆品中，也含有作为聚合溶剂的水和乙醇或多元醇，因此将其浓度示于表中。
水包油型乳化化妆品的制备方法
将多元醇类、增稠剂等各种水相成分添加到纯净水中进行了混合。向其中添加另外分散于纯净水中的本发明涉及的化妆品用原料进行了搅拌混合。使化妆品用原料和水相成分均匀分散之后，加入油相成分，利用均化搅拌机剪切混合至均匀为止，获得了水包油型乳化化妆品。
[表11]
根据表11可知：将制备例1～4、6、8～10的微凝胶分散液作为乳化剂进行混合的试验例2-1～2-8的水包油型乳化化妆品，均显示出优异的乳化稳定性、使用感触、和经时稳定性。但是，混合有在微凝胶分散液中含有乙醇的制备例1的微凝胶分散液的试验例2-1的水包油型乳化化妆品，对于敏感肌肤受试者显示出皮肤刺激性。
因此，混合有将不是乙醇而是多元醇作为聚合溶剂制备的核-壳型微凝胶分散液的不含乙醇的水包油型乳化化妆品，显示出不仅稳定性、使用感触，而且为低刺激性。
其次，本发明人利用上述制备方法制备了混合有本发明涉及的化妆品用原料(制备例11)的下述表12中记载的混合组成的水包油型乳化化妆品。而且，对于各试样，通过上述的评价方法(2)～(5)进行了评价。结果示于表12。
[表12]
※核-壳型微凝胶分散液中的核-壳型微凝胶浓度：1％
同水浓度：1.8％
同1,3-丁二醇浓度：7.2％
根据表12可知：将制备例11的微凝胶分散液作为乳化剂进行混合的试验例3-1～3-6的水包油型乳化化妆品，均显示出优异的乳化稳定性、使用感触、经时稳定性、和低刺激性。
因此，混合有将不是乙醇而是多元醇1,3-丁二醇作为聚合溶剂制备的核-壳型微凝胶分散液的水包油型乳化化妆品，显示出不仅稳定性、使用感触，而且为低刺激性。
其次，本发明人利用上述制备方法制备了混合有本发明涉及的化妆品用原料(制备例19)的水包油型乳化芳香化妆品(试验例4-1～4-3)。另外，利用常规方法制备了现有的芳香化妆品(试验例4-4～4-6)。而且，对于各试样，通过上述的评价方法(2)～(6)进行了评价。结果示于表13。
[表13]
※核-壳型微凝胶分散液中的核-壳型微凝胶浓度：1.5％
同水浓度：4.05％
同一缩二丙二醇浓度：9.45％
Floral类调香香料的配方如下所示。
[表14]
根据表13可知：将制备例19的微凝胶分散液作为乳化剂进行混合的试验例4-1～4-3的香料混合水包油型乳化化妆品，均显示出优异的乳化稳定性、使用感触、经时稳定性。试验例4-1～4-3的试样，与将香料溶解于乙醇的现有的芳香基剂形态的试样(试验例4-4～4-6)相比，皮肤刺激性低，另外，香味持久性也优异。
以下，例举混合有用本发明的水-多元醇溶剂类聚合的化妆品用原料的各种化妆品的配方例，但本发明不限于这些。通过以下的配方例获得的化妆品均为稳定性高、皮肤刺激性低、使用感触优异的化妆品。
实施例1美白化妆水
制备例18的微凝胶分散液3
(分散液中的微凝胶：0.3％、水：0.81％、一缩二丙二醇：1.89％)
一缩二丙二醇1
聚乙二醇10001
聚氧乙烯甲基葡糖苷1
三2-乙基己酸甘油酯0.1
聚氧乙烯氢化蓖麻油0.2
二异硬脂酸聚甘油酯0.15
N-硬脂酰-L-谷氨酸钠0.1
枸橼酸0.05
枸橼酸钠0.2
氢氧化钾0.4
甘草酸二钾0.1
盐酸精氨酸0.1
踊子草萃取物0.1
氨甲环酸2
4-甲氧基水杨酸钾1
依地酸三钠0.05
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯0.01
二丁基羟基甲苯适量
尼泊金类适量
深层海水3
纯净水余量
香料适量
实施例2粘稠(とろみ)化妆水
制备例19的微凝胶分散液1
(分散液中的微凝胶：0.1％、水：0.27％、一缩二丙二醇：0.63％)
甘油0.5
一缩二丙二醇2.0
1,3-丁二醇6
迷迭香油0.01
鼠尾草油0.01
枸橼酸0.02
枸橼酸钠0.08
六偏磷酸钠0.03
羟基丙基-β-环糊精0.1
无患子萃取液0.1
玫瑰果萃取液0.1
百合萃取物0.1
黄柏萃取液0.1
刺梨萃取液0.1
木莓萃取液0.1
熏衣草油0.1
桃仁萃取物0.1
视黄醇0.02
海藻酸钠0.001
实施例3美容液
制备例20的微凝胶分散液1.0
甘油1.0
1,3-丁二醇5.0
甲氧基肉桂酸辛酯0.2
液体石蜡0.02
三甲基甘氨酸1.0
聚天冬氨酸钠0.1
α-生育酚2-L-抗坏血酸磷酸二酯钾0.1
硫代牛磺酸0.1
绿茶萃取物0.1
西洋薄荷萃取物0.1
鸢尾根萃取物0.1
EDTA三钠0.1
羧基乙烯基聚合物0.05
氢氧化钾0.02
苯氧乙醇适量
实施例4乳液
制备例21的微凝胶分散液5
(分散液中的微凝胶：0.5％、水：1.35％、一缩二丙二醇：3.15％)
二甲基聚硅氧烷6CS3
甘油6
1,3-丁二醇5
聚氧乙烯甲基葡糖苷3
葵花子油1
角鲨烷2
氢氧化钾0.1
六偏磷酸钠0.05
甘草酸二钾0.05
枇杷叶萃取物0.1
L-谷氨酸钠0.05
茴香萃取物0.1
酵母萃取物0.1
地黄萃取物0.1
二吗啉代哒嗪酮0.1
黄原胶0.1
羧基乙烯基聚合物0.1
红氧化铁适量
黄氧化铁适量
实施例5保湿霜
制备例22的微凝胶分散液8
(分散液中的微凝胶：0.8％、水：2.16％、一缩二丙二醇：5.04％)
液体石蜡10
二甲基聚硅氧烷6CS5
角鲨烷15
四2-乙基己酸季戊四醇酯5
三-2-乙基己酸甘油酯10
甘油10
1,3-丁二醇2
赤藓糖醇1
聚乙二醇15005
乙酸生育酚0.05
对羟基苯甲酸酯适量
羟丙基甲基纤维素0.3
聚乙烯醇0.1
羧基乙烯基聚合物0.2
实施例6清洁霜
制备例23的微凝胶分散液15
(分散液中的微凝胶：1.5％、水：4.05％、一缩二丙二醇：9.45％)
α-烯烃低聚物20
凡士林5
三2-乙基己酸甘油酯20
二甲基聚硅氧烷6CS2
甲基苯基聚硅氧烷15
鲨肝醇0.5
聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物1
甘油7
山梨糖醇溶液(70％)18
聚氧乙烯(60)氢化蓖麻油1
聚氧乙烯(25)聚氧丙烯二醇(30)2
椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠1
L-丝氨酸0.1
海藻酸钠0.1
实施例7防晒乳液
制备例24的微凝胶分散液10
(分散液中的微凝胶：1％、水：2.7％、一缩二丙二醇：6.3％)
异十二烷8
辛酸辛酯5
甲氧基肉桂酸乙基己酯5
奥克立林2
双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪3
羟苯甲酮1
乙醇5
三乙醇胺0.1
(丙烯酸/丙烯酸烷基酯(C10-30))共聚物0.1
卡波姆0.1
滑石粉3
依地酸二钠适量
纯净水残量
实施例8清洁露
制备例25的微凝胶分散液10
鲸蜡醇1
二甘油0.5
聚乙二醇15003
硬脂酸2
单月桂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯(20E.O.)0.2
三乙醇胺1
乙酸生育酚0.1
羧基乙烯基聚合物0.03
实施例9发乳
制备例2的微凝胶分散液10
(分散液中的微凝胶：1％、水：5.4％、一缩二丙二醇：3.6％)
液体石蜡5
凡士林2
鲸蜡醇4
硬脂醇1
1,3-丁二醇10
聚氧丙烯甘油醚2
亲油型单硬脂酸甘油酯2
聚合物JR-4000.5
实施例10头发定型膏
制备例3的微凝胶分散液10
(分散液中的微凝胶：1％、水：5.4％、1,3-丁二醇：3.6％)
挥发性异链烷烃5
高聚合甲基聚硅氧烷2
甘油5
聚氧丙烯十甘油醚5
异硬脂酸1
氢氧化钠0.15
依地酸三钠适量
黄原胶0.5
角叉菜胶0.3
乙酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物2
羧基乙烯基聚合物0.5
实施例11发油膏
制备例4的微凝胶分散液10
(分散液中的微凝胶：1％、水：5.4％、异戊二醇：3.6％)
氢化聚异丁烯余量
羟苯甲酮适量
高聚合甲基聚硅氧烷10
实施例12护发素
制备例6的微凝胶分散液10
(分散液中的微凝胶：1％、水：1.8％、一缩二丙二醇：7.2％)