贡献者：ACertainUser;int256;_Eden_;addis
虽然许多基本物理规律（比如牛顿定律，麦克斯韦方程）是可逆的，但许多唯象定律（比如摩擦，传热方程，扩散方程）是不可逆的。克劳修斯首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。
开尔文表述：不可能从单一热源吸热做功而无环境影响。
克劳修斯表述：热量不能从低温传到高温而无环境影响。
奥斯特瓦德表述：不存在第二类永动机。
可以利用卡诺热机证明，这三种表述是等价的。未完成：证明等价性
在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关；在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率$\eta'$都小于可逆热机的效率$\eta$：\begin{equation}\eta'=1-\frac{Q_2'}{Q_1}\le1-\frac{T_2}{T_1}=\eta~.\end{equation}
可以由开尔文表述出发，反证卡诺定理。考虑有一高温热源$\theta_1$与低温热源$\theta_2$，两个热机$A$、$B$工作其间，分别从高温热源$\theta_1$吸收$Q_1$与$Q_1'$的热量、向低温热源$\theta_2$放出$Q_2$与$Q_2'$的热量。热机$A$对外做功$W$、热机$B$对外做功$W'$。
那么热机$A$的效率为$\eta_A=\frac{W}{Q_1}$，热机$B$的效率为$\eta_B=\frac{W'}{Q_1'}$。设$A$为可逆热机，则卡诺定理可以表述为：$\eta_A\ge\eta_B$。由于采用反证法，为此，设$\eta_A<\eta_B$。也即有$\frac{W}{Q_1}<\frac{W'}{Q_1'}$。令$Q_1=Q_1'$，则$W
根据热力学第一定律，$W'=Q_1'-Q_2'$、$W=Q_1-Q_2'$，故$$W'-W=Q_2-Q_2'~.$$当$A$、$B$两热机按上述方式一起运行，$A$和$B$都是循环过程，均恢复原状；高温热源$\theta_1$也恢复原状；仅仅从低温热源$\theta_2$吸收了$Q_2-Q_2'$的热量并转化为了$W'-W$的有用功，且$W'-W=Q_2-Q_2'$，是完全转化了的，但没有产生其他影响。这违背开尔文表述：不可能从单一热源吸热做功而无环境影响。所以假设不成立，应当有$\eta_A\ge\eta_B$。并且可以立刻得到下面推论。
仍考虑刚才的两热机$A$、$B$，设其效率分别为$\eta_A$、$\eta_B$。根据卡诺定理，必定有$\eta_A\ge\eta_B$且$\eta_B\ge\eta_A$，所以$\eta_A=\eta_B$，即两热机效率相等。
这反过来也成立，当卡诺定理的不等式取等号时，两热机均为可逆卡诺热机。
\begin{equation}\oint\frac{\deltaQ}{T}\leq0~,\end{equation}
封闭系统任意过程前后，总有\begin{equation}\DeltaS\ge\int\frac{\deltaq}{T}~,\end{equation}否则该过程不可能发生。过程可逆时取等号。
热力学第二定律在能量守恒之外设置了额外的（更晦涩难懂）约束条件：有些过程虽然满足能量守恒，但也是不可能发生的。
热力学第二定律十足令人费解，因为它涉及一个陌生的物理量熵，还是一个烦人的不等式。为了简化问题，我们先探讨孤立系统（孤立系统不与外界交换热量）中的热力学第二定律。
对于绝热或孤立系统，任意过程前后，均有$Q=0$，因此总有$$\DeltaS\ge0~,$$即绝热或孤立系统的熵永不减少。
我们再试图以不同的形式复读这个定理以明晰他的含义。
如果某一过程后，孤立系统的熵继续升高（至少不降低），那么这个过程可能发生。可见，热力学第二定律的不等号体现了过程的方向性。
假如任意过程都不能继续升高系统的熵，那么系统达到平衡状态。从这个定理可以看出，孤立系统热平衡的判据可以设为：熵取极大值。$$\text{系统平衡}\Leftrightarrow\text{系统熵达到极大}S=S_{extremum}\Leftrightarrow\deltaS=0~.$$
你的桌子上有一杯温度为$T$的水。假设水不与外界交换热量，这杯水会自发分为两部分，使一半杯的温度升为$T+\DeltaT$、而另一半杯的温度降为$T-\DeltaT$吗？这样你就不需要冰箱而能同时喝到冷饮与热饮了。
升温部分的熵变$\DeltaS_1=C_p\ln\frac{T+\DeltaT}{T}$,降温部分的熵变$\DeltaS_2=C_p\ln\frac{T-\DeltaT}{T}$
总熵变$\DeltaS=C_p\ln\frac{T+\DeltaT}{T}+C_p\ln\frac{T-\DeltaT}{T}=C_p\ln\frac{(T+\DeltaT)(T-\DeltaT)}{T^2}=C_p\ln\frac{T^2-(\DeltaT)^2}{T^2}<0~.$
这违反熵增原理，因此是不可行的。不过反过来说，这解释了为什么两杯温度不同的水混合后，他们的温度将会趋于一致。
在等温等容与等温等压系统中，有很多基于热力学第二定律的简化判据。此处简要讨论一种笔者最喜欢的方法，因为它完全基于上述的讨论。
为了进一步论证，我们还需先引入一个震撼、可疑又平凡的假设：如果将系统$sys$与环境$env$再视为一个“大系统$tot$”，那么这个大系统是孤立系统，因为不存在更大的环境与之交换热或功。同时，这个大系统有能量守恒$\DeltaU_{tot}=\DeltaU_{sys}+\DeltaU_{env}=0$。
我们先探讨等温等容系统（系统与环境温度时时相同，但环境与系统只交换热、不做功$\DeltaU=\deltaq$,$\DeltaS=\deltaq/T$），并假定过程可逆，分析大系统的熵增：\begin{equation}\begin{aligned}\Delta{S_{tot}}&=\Delta{S_{sys}}+\Delta{S_{env}}\\&=\Delta{S_{sys}}+\frac{\DeltaU_{{env}}}{T}\\&=\Delta{S_{sys}}-\frac{\DeltaU_{{sys}}}{T}\quad\text{能量守恒}~.\\\end{aligned}\end{equation}现在，大系统的$\Delta{S_{tot}}$只与原先的系统有关，因此省略$sys$下标。\begin{equation}\begin{aligned}\Delta{S_{tot}}&=\frac{1}{T}(T\Delta{S}-\DeltaU)\\&=-\frac{1}{T}(\DeltaU-T\Delta{S})~,\\\end{aligned}\end{equation}定义$F=U-TS$，那么$\DeltaF=\DeltaU-T\DeltaS$，因此有\begin{equation}\DeltaS_{tot}=-\frac{\DeltaF}{T}~.\end{equation}
对大系统运用孤立系统的熵判据，发现\begin{equation}\DeltaS_{tot}>0\Rightarrow\DeltaF<0~.\end{equation}
同时，根据热二我们有$$\DeltaS\ge\frac{q}{T}\Rightarrowq\leT\DeltaS~.$$
我们假定系统发生一个放能过程$\DeltaU<0$，并且分类讨论$\DeltaS$.
在上文中，我们知道了$$w_{\text{非体}}=q-\DeltaU~.$$直接代入热二的$$q\leT\DeltaS~,$$我们得到了一个有趣的不等式：$$w_{\text{非体}}=q-\DeltaU\leT\DeltaS-\DeltaU=-(\DeltaU-T\DeltaS)~,$$等号右边的竟然就是我们之前引入的$\DeltaF$!(差一个负号)\begin{equation}w_\text{非体}\le-\DeltaF~,\end{equation}因此，对于一个等温等容过程，$-\DeltaF$的数值含义是过程后系统能对外做的最多的非体积功。因此，我们常说，自由能度量了系统做非体积功的能力。同时，我们更深刻明白了，热一与热二如何共同约束系统的变化：\begin{equation}\left\{\begin{aligned}\DeltaU&=q-w\\\DeltaS&\ge\frac{q}{T}\\\end{aligned}\right.~.\end{equation}
同理，论证Gibbs自由能变$\DeltaG$在等温等压系统中的含义。