只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。在多组分体系中,决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。在多组分体系热力学中,有两个重要的概念:偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量
(1)定义:设X代表多组分体系中任一容量性质,在等温、等压、组成不变的条件下,体系中B物质的容量性质Z对B物质的量nB的偏微分称偏摩尔量,表示为Z。
Z=(Z
nB)T,p,n
B(B≠B)
偏摩尔量是强度性质,和体系的总量无关,和组成体系各物质的浓度有关。(2)偏摩尔量的集合公式
∑==1
BBBZnZ
多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。(3)吉布斯-杜亥姆公式
01
=∑=BB
BdZ
n
该式表述了当发生一个无限小过程时,体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的,具有此消彼长的关系。
2、化学势
(1)定义:偏摩尔吉布斯能GB,称为化学势,用μB表示,单位为J·mol-1。
μB=(G
nB)T,P,nB≠B
广义的化学势:
μB=(UnB)s,v,nB(B≠B)=(HnB)s,p,nB(B≠B)=(FnB)T,V,nB(B≠B)=(GnB)
T,P,nB(B≠B)(2)多组分组成可变体系的四个热力学基本公式:
dU=TdS-pdV+BB
B
dn∑μ
dH=TdS-pdV+BB
dF=sdT-Vpd+
BB
Bdn∑μ
dG=sdT-Vpd+
(3)化学势的一些关系式化学势集合公式
∑=B
BBnGμ
等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式
∑B
dn
μ
化学势与温度的关系
(μB
T)p,nB
=-Vm,B)化学势与压力的关系
(μBp)T,nB=vm,B
3、化学势判据
等温、等压、W'=0条件下
0≤∑BB
Bdnμ
(1)相平衡:在等温、等压、W'=0的条件下,组分B在α、β、…等各相达到平衡的条件是
μB(α)=μB(β)=…
在上述条件下,如果μB(α)>μB(β),则组分B自发地从α相向β相转移。
(2)化学平衡:在等温、等压、W'=0的条件下
0≤∑B
dv
4、稀溶液中的两个经验定律
(1)拉乌尔定律:定温下,稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压和其摩尔分数的乘积。
AAAxpp*=
(2)亨利定律:定温下,稀溶液中挥发性溶质的溶解度和其分压成正比。
BBkxp=
5、热力学标准态
物质在温度T下的热力学标准态
物质
压力组成说明理想气体中的组分BpB=pΘ
χB=1实际气体中的组分BfB=pθχB=1PB=pθ
,rB=1
凝聚态纯物质Bpθ
χB=1理想溶液中的组分B和
理想稀溶液中的溶剂pθ
χB=1PB=pB*xB理想稀溶液中的溶质BpθχB=1或mB=mθ
PB=kHx或pB=kH,mmB
真实溶液中的溶剂ApθaA=1且χA=1,rA=1PA=pA*xA真实溶液中的溶质Bpθ
aB=1且χA=1,rA=1或mB=mθ
PB=kH,xaB,x或PB=kH,maB,m
6、气体的化学势
理想气体:μB(T,p)=μBθ
(T)+RTln
pB
p
θ实际气体:μB(T,p)=μBθ
(T)+RTlnfBp
θ
式中fB为气体B的逸度:fB=rBpB,rB为逸度系数。7、溶液的化学势
溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称理想溶液。理想溶液的化学势:μB(T,p)=μBθ
(T,p)+RTlnxB
真实溶液的化学势:μB(T,p)=μB*(T,p)+RTlnaB
式中aB为物质B的活度,对于溶剂aB=rBxB,对于溶质aB=rBmB,rB为活度系数;对于溶剂μB*为纯B的化学势,μB*(T,p)=μBθ
(T)+TRlnpB*
θ;对于溶质,μB*为当溶质B活
度为1时,同时B的性质符合亨利定律的那个状态的化学势,当aB=rBmB
m
θ时,
μB*(T,p)=μBθ
(T)+RTlnkHmBΘ
pΘ;当aB=rBxB时,μB*(T,p)=μBΘ(T)+RTlnkH
Θ。
8、理想稀溶液的两个经验定律(1)拉乌尔定律
式中,*
Ap和Ap分别表示纯溶剂和溶液中溶剂的饱和蒸气压,xA表示溶液中溶剂A的物质的量分数(摩尔分数)。
拉乌尔定律的另一种表示形式为:
p*A-pA=p*A
xB式中,(p*
A-pA)为溶剂的蒸气压降低值,x
B为溶液中溶质B的物质的量分数。
拉乌尔定律适用于非电解质的理想稀溶液中的溶剂和理想溶液中的任一组分。(2)亨利定律