交通事故赔偿协议书通常在双方自愿、合法的基础上签订，具备法律效力。然而，协议的有效性并不是绝对的，如果协议中存在重大误解、显失公平、欺诈、胁迫或乘人之危等情形，那么该赔偿协议可能被认定为可撤销的合同或者无效合同，因此不具有法律效力。
根据《中华人民共和国民法典》第一百四十三条规定，民事法律行为的有效条件包括：行为人具有相应的民事行为能力；意思表示真实；不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。
具体而言，如果一方在签署协议时受到了欺骗或胁迫，或者协议内容明显不公平，那么该协议有可能被视为无效。此外，如果协议内容违反了法律或行政法规的强制性规定，或者违背了社会公共秩序和善良风俗，该协议也会被视为无效。
因此，如果在签署交通事故赔偿协议时遇到上述问题，可以通过法律途径申请撤销或认定协议无效。为了确保协议的有效性，建议在签署前咨询专业法律人士，以避免潜在的法律风险。
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