赵延宁1，王玉1，王睿迪1，王爱辉2，薛勇1*，王玉明1，薛长湖1
1(中国海洋大学食品科学与工程学院，山东青岛，266003)2(青岛和合汇途工程技术有限公司，山东青岛，266000)
摘要为了初步探究咸干鲅鱼的安全问题，该研究以青岛市售的8种咸干鲅鱼为研究对象，对其理化和安全指标进行检测，包括样品的水分含量、盐含量、亚硝酸盐含量、挥发性盐基氮(TVB-N)、生物胺含量、硫代巴比妥酸值(TBA)以及过氧化值(POV)含量。结果表明，市售的8种不同水分、盐分的咸干鱼安全评价指标各不相同，其中粗盐腌制的咸干鱼亚硝酸盐含量和TBA含量较高；低盐高水分的咸干鱼亚硝酸盐含量和生物胺总量较高，TVB-N含量也相对较高，但是感官评价值最高；高盐咸干鱼亚硝酸盐含量低，感官评价低，8种样品这些指标的含量都在安全范围内，但脂肪氧化指标POV均超过限量标准。
关键词市售咸干鱼；安全指标；理化指标
腌制是一种历史悠久的水产加工方法，主要是通过添加食盐增加食品原料的渗透压、降低水分活度，抑制微生物繁殖，延长食品的货架期，同时赋予食品独特的风味。传统加工的咸干鱼是沿海地区的特色美食，其加工工艺是通过腌制后进行干燥的加工方式制作而成，深受消费者欢迎。
鲅鱼也叫蓝点马鲛(学名)，硬骨鱼纲，鲈形目，鲅科，分布于北太平洋西部，在中国多产于东海、黄海和渤海，主要渔场有山东南部沿海等地。鲅鱼肉多刺少，味道鲜美，营养丰富，而且肉质坚实紧密。鲅鱼的食用方式除鲜食外，也可加工为罐头和咸干鱼制品。鲅鱼是我国沿海地区最具代表性的咸干鱼原料，而青岛地处山东半岛东南部，属于典型的沿海城市，因此对于青岛当地人，鲅鱼是佐酒下饭的美味佳肴，咸干鲅鱼也是青岛的特色美食。
尽管咸干鲅鱼在市场上广泛销售，但由于腌干水产品原料特性复杂、产品加工周期长，加工环节复杂，咸干鱼制品在加工的腌制和干燥过程中会产生亚硝酸盐、生物胺、脂质过氧化物等危害因子，影响食用安全。目前市场上的咸干鲅鱼仍以手工加工和自然晾晒等传统加工方式为主，存在加工过程不规范，产品生产过程缺乏卫生质量控制等问题，导致产品的食用安全性偏低[1],让消费者对于咸干鱼的购买与食用存在一定的排斥心理，RABIE等[2]发现贮藏60d时的腌干鱼体内的生物胺总量为1633mg/kg，组胺达到211mg/kg，超过了人体最大耐受值200mg/kg，腌干鱼的品质和安全性大大降低。但是，目前越来越多的商家对咸干鱼的加工工艺进行了多种的优化，包括腌制和干燥条件以及最后的包装方式，从而使得咸干鱼的安全性有所提高，郭全友等[3]对淡腌青鱼加工过程、制品品质特征和安全性进行了评价，发现淡腌青鱼的理化，微生物等标准都符合安全标准。
本文以从青岛水产市场购买的8种不同类型的咸干鲅鱼为研究对象，测定产品的理化与安全指标，调查分析产品的食用品质与安全性现状，为咸干鱼制品的现代化加工与产品品质改善提供参考和依据。
1.1.1材料
8种不同的咸干鲅鱼产品购自青岛南山水产市场，将8种样品分别编号为1～8号。
1.1.2仪器
凯氏定氮仪，瑞士FOSS有限公司；pH计，奥豪斯仪器有限公司；MQS5000型Milli-QSynthesis超纯水系统，美国Millipore公司；7200型可见分光光度计，德国UNIC公司；AB135-S型精密电子分析天平，瑞士Mettler-Toledo公司；高效液相色谱仪，安捷伦科技有限公司；IKAT18型高速分散机，德国IKA有限公司。
1.2.1水分的测定
采用干燥法对水分含量进行测定。
1.2.2盐分的测定
精确称取1.000g样品于坩埚中，在电陶炉上缓慢加热至碳化完全，用热蒸馏水完全转移至100mL容量瓶中，待冷却后过滤，吸取30mL滤液于三角瓶中，加入2～3滴酚酞指示剂，用0.01mol/L的NaCO3或HAC调节pH至中性，再加入0.5ml10%铬酸钾溶液，用标准AgNO3滴定，至出现稳定的淡橙色即为滴定终点,如式(1)。
(1)
式中：Y，NaCl含量(质量分数),%；M,硝酸银溶液浓度，mol/L；V,滴定硝酸银的体积，mL；W,样品的质量，g。
1.2.3感官评价
将8种咸干鱼分别清洗后，蒸15min。待鱼蒸熟之后，请7名感官评价员进行感官评价。评定指标有外观、色泽、气味、滋味、咀嚼度5个方面，满分为50分，分为4个的等级，最终评分取平均值计(表1)。
表1咸干鱼感官评价评分标准Table1Sensoryevaluationstandardofsaltedfish
项目评分标准8～10分6～7分3～5分0～2分外观鱼体形态完整,体表干燥鱼体形态较完整,体表较干燥体表具有发黏现象,鱼体形态不完整体表发黏现象严重色泽肉色正常,靠近表皮边缘肌肉呈粉红色肉色正常,有轻微褐变肉色较差,无光泽褐变严重或颜色发白气味有咸鱼特有香气较清香清香味较淡,有腥味腥臭味严重滋味咸度适中,有咸鱼特有厚味感,回味感强偏咸或偏淡、厚味感较好很咸或很淡,厚味感和回味感弱很咸或很淡,无鲜味、回味感咀嚼度肉质有弹性和嚼劲有弹性,咀嚼度一般咀嚼度差,有碎肉感肉质松散,有明显碎肉感
1.2.4亚硝酸盐的测定
按照GB5009.33—2016食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定中第二法—分光光度法测定食品中亚硝酸盐含量[4]。
1.2.5过氧化值(POV)的测定
按照GB/T5009.37—2003方法测定过氧化值[5]。
1.2.6硫代巴比妥酸值(TBA)的测定
称取5g样品于具塞试管中，加入10%三氯乙酸45mL，匀浆，振荡30min，2000r/min离心10min，取上清液，用10%TCA定容至100mL，过滤后取3mL滤液，加入0.02mol/LTBA，3mL，100℃金属浴30min，取出冷却1h，加入3mL三氯甲烷摇匀，静置分层后，取上层有机相在532nm和600nm处测定吸光度,如式(2)所示。
(2)
式中：A532,样品在532nm的吸光度值；A600，样品在600nm的吸光度值；V，样品总体积，mL；m,样品的质量，g。
1.2.7挥发性盐基氮(TVB-N)的测定
称取2.000g打碎后的样品，加入3mL20%TCA溶液，用分散剂分散均匀后，加水过滤并定容至100mL容量瓶，取其中10mL加入至消化管中，迅速加入10mL10g/L氧化镁后放入凯氏定氮仪上测定TVB-N含量。
1.2.8生物胺的测定
参照GB5009.208—2016[6]对样品用三氯乙酸进行提取，正己烷除脂肪，正丁醇/三氯甲烷萃取之后，将试样和标准品进行衍生，待测定。
液相色谱参考条件：色谱柱为C18柱(250mm×4.6mm,5μm)，紫外检测波长254nm，进样量20μL，柱温35℃，流动相A为90%乙腈/10%含0.1%乙酸的0.01mol/L乙酸铵溶液，流动相B为10%乙腈/90%含0.1%乙酸的0.01mol/L乙酸铵溶液，流速0.8mL/min。梯度洗脱程序见表2。
表2梯度洗脱程序表Table2Gradientelutionschedule
对市售的8种咸干鲅鱼进行感官评价后的结果如表3所示。8种样品均选自市场上销量较高的产品，其感官评价总分在17～35分，最高分为5号样品(33.64分)，最低分为3号样品(17.42分)，两者之间相差较大，达到15分左右，差距主要通过气味与滋味呈现。整体来看，前4种样品感官评价值明显低于后4种样品，滋味和气味是评价咸干鱼品质的关键指标，后4种样品的滋味比前4种样品高将近2倍，具有较好的咸干鱼的滋味和口感，前4种滋味和气味较差，缺乏咸干鱼特有的香味，但8种样品的色泽和外观没有明显差异，评分相近。
表38种市售咸干鱼的感官评价结果Table3Resultsofsensoryevaluationof8purchasedsaltedfish
编号12345678外观/分4.254.8654.576.565.314.136.26色泽/分54.575.4355.873.984.045.23气味/分2.143.142.7137.086.786.977.66滋味/分3.143.572.143.148.056.426.857.86咀嚼度/分44.292.143.576.084.344.766.58总分/分18.5320.4317.4219.2833.6426.8326.7533.59
图1八种市售咸干鱼的水分含量Fig.1Moisturecontentof8purchasedsaltedfish
市售的8种咸干鲅鱼来自不同商家，包括低盐和高盐腌制，由于食盐的添加量不同，盐分含量测定结果也有较大差距，结果如图2所示，8种样品含盐量都维持在5%～25%，前4种样品含盐量都高于10%，属于高盐产品，其中3号样品购买的为粗盐腌制产品，盐分含量最高，到达了23%左右，而后4种样品都在5%左右，属于低盐产品，8号样品盐分含量最少，只有4%左右，由图2结果可以看出，市场上的咸干鱼根据消费者不同的喜好存在着高盐和低盐咸干鲅鱼两大类，两者的销售量接近，但是消费人群不同。
图2八种市售咸干鱼的盐分含量Fig.2Saltcontentof8purchasedsaltedfish
综合8种咸干鲅鱼的感官评价，水分含量和盐分含量结果以及市场调查可以得出结论，低盐半干水产品具有较好的滋味和气味，感官评价值较高，深受实验室评价人员的喜爱，而盐分含量高，水分含量低的咸干鲅鱼不受年轻人喜爱，在购买时，发现高盐低水分含量的咸干鲅鱼是中老年人选择的主流。
咸干鱼的加工关键是加盐腌制，在腌制过程中，会产生一定量的硝酸盐和亚硝酸盐，硝酸盐会在微生物的作用下被还原成亚硝酸盐，具有还原能力的菌株较多，其中以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等为主[7]，亚硝酸盐可在胃中转化合成强致癌物质亚硝胺类。此外，肉品中的含氮物质也可通过细菌的胺化和硝化作用转化成亚硝酸盐[8]。8种不同市售咸干鱼的亚硝酸盐含量测定结果如图3所示。
图3八种市售咸干鱼的亚硝酸盐含量Fig.3Nitritecontentof8purchasedsaltedfish
全部样品的亚硝酸盐含量都在1.6mg/kg以内，根据国家食品添加剂标准[9]规定亚硝酸盐残留量≤30mg/kg(硝酸盐残留量以亚硝酸盐计)，市售的8种咸干鲅鱼都处于安全范围内。具体来看，5、6、7、8号样品的亚硝酸盐含量明显高于1、2、3、4号样品，且都在1.2mg/kg以上，其中6号样品最高为1.5mg/kg左右，通过前期的水分和盐分测定结果可以看出，低盐高水分含量的咸干鱼较适宜具有还原能力的微生物生存，导致亚硝酸盐含量偏高，而3号样品作为高盐产品，但是亚硝酸盐含量却达到1.3mg/kg，原因在于其为粗盐腌制，粗盐自身亚硝酸盐含量高于精盐，除3号以外，盐分越高，亚硝酸盐含量越低，8种样品从亚硝酸盐含量水平上评估都属于安全产品。
鱼体中含有一定量的脂肪组织，在腌腊鱼加工和贮藏过程中会发生复杂的化学变化，鱼体会产生不愉快的哈喇气味，并且还会出现变黄和发黏等现象。这是鱼体表面的微生物、光线、氧气、湿度、温度等因素作用的结果[10]。脂肪的腐败有两个途径，一个是脂肪水解，另一个是脂肪的氧化[11]。一般情况下，这2个过程同时存在，造成咸干鲅鱼的腐败变质。8种咸干鲅鱼的过氧化值测定结果如图4所示。所有样品过氧化值≥4meq/100g，超过盐渍鱼卫生标准[12]，只有8号样品为4.59meq/100g左右，属于可食用范围，其他7种样品无显著差别,最高达到7.5meq/100g，说明脂肪氧化是咸干鱼质量安全的重要考虑因素。
图4八种市售咸干鱼的过氧化值含量Fig.4POVcontentof8purchasedsaltedfish
硫代巴比妥酸值是指动物性油脂中不饱和脂肪酸氧化分解所产生的衍生物如丙二醛的量，丙二醛是脂质过氧化反应形成的脂质过氧化主产物之一，是不饱和脂肪酸与氧反应的最初反应产物，其值的高低表明脂肪氧化的程度[13]。8种咸干鱼的TBA测定结果如图5所示。8种样品的TBA≤1.0mg/kg，显著低于限量标准2.5mg/100g[14]，其中1、6、7号样品TBA值为0.6mg/100g左右，2、3、8号样品为0.3mg/100g左右，4号样品最高为0.83mg/100g，8种样品从该角度出发，都属于安全食品。
图5八种市售咸干鱼的TBA含量Fig.5TBAcontentof8purchasedsaltedfish
TBA和POV是脂肪氧化程度的评价指标，POV为初级氧化产物(氢过氧化物)，TBA为二级产物(MDA)，氢过氧化物分解产生醛、酮类物质，晾晒阶段处于初级氧化阶段，醛酮类物质没有大量产生，因此，POV含量较高，而TBA含量正常。
TVB-N是评价食品鲜度的关键指标，8种咸干鱼的TVB-N测定结果如图6所示，结果维持在10～50mgN/100g，样品之间存在一定的差异，其中1、2、6、7号样品TVB-N较为接近，大约在40mgN/100g，新鲜度相对较差，而3、4号样品TVB-N为20mgN/100g，鲜度次之，而5、8号样品TVB-N最低，接近10mgN/100g，鲜度最高，这2种样品的感官评价值相应也较高。
图6八种市售咸干鱼的TVB-N含量Fig.6TVB-Ncontentof8purchasedsaltedfish
生物胺主要是由游离氨基酸经携带脱羧酶的微生物脱羧转化而成的[15]，是一类含氮低分子有机化合物的总称，广泛存在于水产品及加工制品中。生物胺的存在,不仅会降低水产品的品质,还会影响人类身体健康、产生不良反应，甚至危及生命安全[16-17]。对8种样品的生物胺测定结果见表4，8种样品的生物胺的总量在10～50mg/kg，其中8号样品的生物胺含量最高，8号为低盐高水分含量的咸干鱼，其中微生物生长条件适宜，致病菌较多，导致生物胺含量较高，而3号样品属于高盐产品，但是其为粗盐腌制，其中样品的加工工艺较为复杂，卫生不达标，生物胺含量较高，8种样品的色胺含量是7种生物胺中含量最高得一种。GB5009.208—2016规定，水产品及肉类中色胺、β-苯乙胺、腐胺、尸胺、组胺、章鱼胺、酪胺、精胺和亚精胺均低于50mg/kg[6]，而从上述结果可以看出，8种样品的生物胺含量分别都低于都少于50mg/kg，处于安全范围内。
表48种市售咸干鱼的生物胺含量结果Table4Resultsofbiogenicaminesof8purchasedsaltedfish
含量/(mg·kg-1)色胺苯乙胺腐胺尸胺组胺酪胺亚精胺总量16.769863±0.031.331025±0.270.537168±0.232.043248±0.331.245718±0.080±0.041.738558±0.2613.6655827.845504±0.091.23388±0.190.506285±0.030.490598±0.051.804455±0.0092.399638±0.145.011471±0.0719.29183310.64858±0.080.852343±0.200.243793±0.091.64474±0.180.736773±0.236.938127±0.0410.88271±0.1231.9470745.527089±0.120.915317±0.100.133322±0.111.867305±0.111.127215±0.117.921185±0.0090.630213±0.0518.12165526.74751±0.050.548076±0.030.509255±0.171.041434±0.313.433307±0.281.767988±0.200.375383±0.1134.42295614.0592±0.220.576692±0.060.04644±0.081.579455±0.103.499767±0.070.55511±0.060.042347±0.0820.35901710.47152±0.150.506154±0.110.287584±0.141.390576±0.093.710591±0.190.189526±0.100.098177±0.00516.65413838.32453±0.100.473099±0.180.569455±0.251.010877±0.123.209687±0.221.848045±0.110.354547±0.0845.79024
综上，以青岛水产市场市售的8种咸干鱼为研究对象，根据感官评价结果以及市场调查发现，盐分较低，水分含量相对较高的咸干鲅鱼被年轻人接受，盐分太高的咸干鲅鱼为中老年人接受。从安全角度考虑，亚硝酸盐，TBA和TVB-N都与水分和盐分含量以及所用食盐种类有密切关系，盐分越高，水分含量越低的咸干鱼安全性越高，粗盐浸泡腌制会降低产品的安全性，从感官角度考虑，咸干鲅鱼适当的降低盐分提高含水量可以提高产品的感官水平，因此兼顾两者可以通过天然添加剂改善加工工艺来改善咸鱼的安全性和口感。通过将其安全指标结果与有效的咸干鱼的各项指标的限定标准结合分析，可以明显地发现，所购买的咸干鱼基本都属于安全食品，尤其是大众知道的咸干鱼的危害因素主要是亚硝酸盐，通过实验也看出，亚硝酸盐含量远远低于限量标准，另外生物胺和亚硝胺也是远远低于限量标准，可以放心食用，但是对于脂肪氧化需要给予一定的重视，其危害性相对较小，主要影响的是风味及口感，但是任何事物都是过犹不及，应对食用量进行一定的控制，否则也会对人体健康有一定的风险。
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ZHAOYanning1,WANGYu1，WANGRuidi1,WANGAihui2,XUEYong1*,WANGYuming1,XUEChanghu1
1(CollegeofFoodScienceandEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266003,China)2(QingdaoHeheHuituEngineeringTechnologyCo.,Ltd.,Qingdao266000,China)
ABSTRACTInordertoexplorethesafetyofsaltedanddriedSpanishmarkerel,eightkindsofsaltedanddriedSpanishmarkerelsoldinQingdaowereusedasresearchobjects,andtheirphysicalandchemicalindicatorsweretested,includingmoisturecontent,saltcontent,nitritecontent,TVB-N,biogenicaminecontent,thiobarbituricacidvalue(TBA)andperoxidevalue(POV).TheresultsshowedthatthesafetyindicatorsofsaltedanddriedSpanishmarkerelwithdifferentwaterandsaltcontentsweredifferent.Low-saltsaltedanddriedSpanishmarkerelhadhighertotalamountsofnitriteandbiogenicamines,relativelyhighTVB-Ncontent,andtheirsensoryscorewasthehighest.Ontheotherhand,high-saltsaltedanddriedSpanishmarkerelhadlownitritecontentandsensoryscore,andmostsampleshadPOVvaluesexceededthestandard(4meq/100g),withthemaximumvaluereaching7.5meq/kg.Therefore,furtherresearchesonsaltedanddriedSpanishmarkerelneedtofocusoninhibitingfatoxidationtoensuretheirsafetyforconsumption.
KeywordscommercialsaltedanddriedSpanishmarkerel;safetyindex;physicalandchemicalindicators
DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.019258
第一作者：硕士研究生(薛勇教授为通讯作者，E-mail：xueyong@ouc.edu.cn)。