【概要描述】多孔陶瓷膜的性能特点及其在液固和气固分离中的应用
（湖南大学）
一多孔陶瓷膜的性能特点
陶瓷膜是以陶瓷材料为介质制成的具有分离功能的无机多孔膜，主要依据“筛分”原理，以压力差为推动力，实现液固和气固物质间的分离。目前开发或应用的陶瓷膜材质主要有氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅等，一般具有如图1所示的非对称梯度结构，由起力学支撑作用的支撑体和起分离作用的膜层构成，有时还会在支撑体与膜层中间增加一过渡层，以起到过渡结构和应力变化等作用。陶瓷膜的外观结构已由早期的单孔管、多孔管发展为现在的平板式和大面积多孔蜂窝式（图2）。与目前工业化应用较多的有机膜相比较，陶瓷膜具有以下优点：化学稳定性好，耐酸碱和有机溶剂；抗氧化性好；机械强度高；在高压或大的压差下使用不会变形；耐磨、耐冲刷，可以用高压反冲使膜再生；抗微生物能力强，有良好的抑菌作用，适用于医学和生物工程；耐高温，最高可达1000℃；孔径分布窄，分离效率高、分离精度高；无毒，无二次污染，适用于食品和药物的处理；耐用性好，使用寿命长。但目前陶瓷膜的制造成本较高，膜面积较小，致使陶瓷膜设备体积庞大，初次安装成本高，而且陶瓷材料脆性大，给膜的成型加工及组件装配带来一定的困难。
陶瓷膜的应用发展迅速，在很多行业特别是工作条件比较苛刻的环境正逐步替代有机膜或传统的过滤分离方法，本文主要从液固和气固分离两个方面介绍国内外陶瓷膜的研究现状和应用发展。
二液固分离用陶瓷膜陶瓷膜在工业过程中的应用
陶瓷膜作为一种新兴技术在食品饮料、生物医药、化工石化等工业过程的提纯、分离及浓缩中获得了快速增长且广泛的应用。数据显示，即使在我国经济增速放缓的背景下，陶瓷膜技术的应用领域仍在扩大，在除氯碱以外的工业过程中均获得了超过10%的快速增长，2014年新增的陶瓷膜安装面积仍达到5.3万㎡[1]。
在生物医药行业中，陶瓷膜能起到有效成分提取、中药成分分离、功能糖的提纯等作用，如发酵氨基酸、抗生素、有机酸等发酵液的处理，去除其中的菌丝体、大分子蛋白、酵母细胞壁碎片、细胞纤维等，降低下游处理工艺如树脂交换、活性炭吸附等处理成本和负荷，提高产品收率2~5%，废水处理负荷降低40%以上，回收的蛋白还可作为动物饲料和肥料。Kamoshita等以Al2O3陶瓷膜过滤处理乳酸发酵液，以维持较高的细胞浓度和活力，发现198h所得的细胞质量浓度为178g/L，细胞活力为98%[5]。劲酒集团和敖东制药等国内企业也已采用陶瓷膜技术进行中药及植物提取，取得了较好的收益。中药口服液生产中使用陶瓷膜分离可缩短生产流程、提高中药口服液的稳定性和安全性，还可代替传统的醇沉工艺，最大限度地保留原提取液的有效成分，降低损失。
在化工行业中，超细催化剂和纳米粉体可用陶瓷膜洗涤回收，代替传统过滤。将陶瓷膜与催化反应进行耦合形成膜反应器，可使传统间歇式反应转变为连续反应过程，节能降耗30%以上；使用陶瓷膜的沉淀反应器还可用于氯碱、卤水、药用盐的精制。
三陶瓷膜在水处理中的应用、市政污水处理与MBR膜反应器、工业废水处理、饮用水处理。
近
年来，国家对废水治理的投入持续增长，陶瓷膜与有机膜优势互补，共同处理苛刻体系的工业和市政污水，成为该类废水处理回用的核心技术。印染、钢铁、医药、食品及医药等工业废水和养殖废水等体系条件苛刻、工作环境恶劣，陶瓷膜在这些废水处理中展现出较为明显的技术优势，已逐步推广应用。陶瓷膜在油田废水处理领域也大显身手，每年的油田采出污水、钻井废液、压裂废水超过20亿t，采用陶瓷膜处理可达到油田回注水质标准，已逐步推广，预期将形成数十亿元的市场规模。
在市政废水处理中，陶瓷膜一般被集成到膜生物反应器（MBR）中，其出水水质优于建设部杂用水质标准。近年国际上快速发展的MBR膜生物反应器水处理技术，具有膜分离技术与生物反应器协同作用的功能，可有效实现市政污水回收和工业污水处理，解决城市缺水问题，凭借其出水水质好、运营成本低、自动化程度高等诸多优势正成为水处理领域最具发展前景的关键技术之一。目前，MBR技术处理生活污水已突显成效[6]，1995年MBR的全球市值仅为1000万美元，到2013年底MBR年产值已达150亿美元；2013年底，我国已有50多个规模超万吨的MBR工程投入运行，累计规模230万t/d，到今年底我国投入运行或在建的MBR系统累计处理能力将超过500万t/d，与2013年相比增长1倍。
平板陶瓷膜是MBR技术水处理领域最具核心竞争力的膜分离材料之一（图3），与有机膜相比具有透水阻力小，抗污染性好、易于清洗再生、使用寿命长、化学稳定性好、机械强度高等优点，可有效解决现有中空纤维膜、有机平板膜在工程应用过程中存在的使用寿命短、易受酸碱腐蚀等问题。我国在“十三五”期间，仅废水治理的投入将达1.39万亿，尽管平板陶瓷膜材料目前在国内尚处在应用起步阶段，但平板陶瓷膜凭借其优异的特性在市政污水处理领域正展现出广阔的应用前景，预计到2020年其年需求量将会超过200万㎡。
工业废水一般具有酸碱性、含有机溶剂或者高温等特殊性，传统有机膜难以胜任这种苛刻复杂条件，而陶瓷膜则能在这些环境中长期稳定运行。比如油田采出水、石化工厂生产废水、金属表面清洗废水及乳化液废水等含油废水，常规方法难以有效处理，利用陶瓷膜的亲水疏油特征可有效去除废水中油分。氧化铝陶瓷膜处理乳化油废水，其去除油率达到99%以上，采用微/纳滤联合处理工艺可使除油率达99.5%以上，具有显著的优越性（图4）。1991年美国开始用陶瓷膜处理海上低渗油田采出水，得到的回注水含油量仅为10mg/L。Alcoa公司在墨西哥湾采油平台上采用0.2~0.8μm陶瓷微滤膜，保持膜面流速为2~3m/s，在进口含油为28~583mg/L的情况下，出口含油降到所用分析方法能够测定的极限值，固体悬浮物含量从73~290mg/L降到1mg/L。加拿大西部稠油污水采用0.8μm陶瓷微滤膜进行处理后，出水中的含油量小于20mg/L[7]。
图为含油废水处理：微/纳滤联合膜实验装置（a），纳滤膜（b）及处理前后对比（c）
我国中海油天津化工研究设计院对多孔陶瓷膜表面进行超亲水疏油改性后形成抗污染强的功能化陶瓷超滤膜，利用表面张力在膜表面形成动态水膜，减少颗粒污染物堵孔和表面油污染，并有效阻止了膜表面微生物的生长。该膜通过注水精细处理中试，表明膜平均通量大于200L/(㎡.h)，处理后含油量小于3mg/L，悬浮固体颗粒物小于1mg/L，满足回注水要求，同时比普通陶瓷膜的抗污染性能更高，化学清洗周期可达15d以上，是普通陶瓷膜的3倍以上，有望突破当前我国海上低渗油田开发技术瓶颈[8]。
基
于饮用水处理领域对低成本陶瓷膜的巨大需求，以美国CeraMem和日本NGK为代表的陶瓷膜公司已开发出面向水处理领域的低成本陶瓷膜产品，并进入规模化应用阶段。NGK利用陶瓷膜处理地表水，已成功应用到日本静冈10500m3/d的自来水厂以及日本福井市60000m3/d的饮用水厂[10]。南京工业大学也已开发出适合于水处理的低成本蜂窝状陶瓷膜，并在江苏久吾公司实现产业化，产品已应用于海水淡化预处理和日产千吨级的自来水生产中，但膜的制备成本仍需进一步下降。