热力学与统计物理学主讲：谢世标物理与电子工程学院引言
一、热力学与统计物理学的任务
研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。
热力学是热运动的宏观理论。它通过对热现象的观测、实验和分析，总结出热现象的基本规律，即热力学第一、二、三定律，是热力学理论的基础。它以这几个规律为基础,应用数学方法,通过逻辑演绎，得出物质各种宏观性质之间的关系，宏观物理过程进行的方向和限度等结论。
统计物理学是热运动的微观理论，它从物质的微观结构出发，应用微观粒子运动的力学定律和统计方法来研究物质热运动的性质，它把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理，并阐明这三个定律的统计意义，解释涨落现象。它认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动的平均效果，宏观物理量是微观物理量的统计平均值。
二、研究的对象
由大量粒子（分子或原子）组成的有限的宏观物质系统（客体）
三、学习的目的与要求
通过本课程的学习，要求学生掌握热现象的基本规律及研究体系热力学性质的理论方法，为后续课程和今后的学习与研究打下坚实的基础。
四、主要参考书目
●热力学与统计物理学马本堃等编
●热力学熊吟涛编（武汉大学）
●热力学与统计物理学龚昌德（南京大学）
●热力学与统计物理林宗涵（北京大学）
●热力学简介王竹溪（南京大学）
●热力学·统计物理王竹溪（南京大学）
●热力学·统计物理汪志诚（教材）第一章
热力学的基本规律一、本章主要内容
1、若干基本概念
2、温度及物态方程
3、热力学第一定律及其应用
4、热力学第二定律
5、卡诺定律及热力学温标
6、熵的定义及熵的计算
7、熵增加原理及其应用
二、教学要求
1、熟练掌握热力学的有关基本概念
2、熟练掌握温度、物态方程的定义及应用
3、牢固掌握热力学第一、二定律及其应用
4、确切理解和掌握卡诺定理及热力学温标
5、确切理解和掌握熵的定义、熵的性质和熵增加原理，熟练掌握熵的计算
§1.1热力学系统的平衡状态及其描述
一、系统与外界
系统：热力学所研究的物体系叫热力学系统，简称系统。它是由大量微观粒子组成的包含在指定边界之内的聚集物质。
外界：与热力学系统相互作用着的周围环境。
系统的分类
⑴孤立系统：与外界既无能量交换又无物质交换的系统。
⑵封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。
⑶开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。二、热力学平衡态
3、在平衡态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落，但对宏观物质系统这种涨落可以忽略。三、状态参量
描述系统状态的宏观参量。常用的状态参量有：
几何参量V（体积）
力学参量P（压强）
电磁参量H、E（磁场、电场强度）
化学参量n（浓度）
热力学参量T（温度）五、改变系统状态的方式
1、能量交换
2、物质交换
3、同时有能量和物质交换。
四、均匀系
如果一个系统各部分的性质完全一样，该系统称为均匀系。一个均匀的部分称为一个相，因此均匀系也称为单相系。如果整个系统不是均匀的，但可分为若干个均匀的部分，该系统就称为复相系。如水和水蒸气构成一个两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相。
§1.2温度
一、温度：
温度表征物体的冷热程度。温度是组成系统大量微观粒子无规则热运动剧烈程度的量度，反映系统内部热运动的特征，温度是决定一个系统是否与其他系统处于热平衡的宏观性质，其特征是一切互为热平衡的系统都具有相同的温度。
二、热力学第零定律（热平衡定律）
A~CB~C=>A~B
如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此必定也处于热平衡。
⑴互为热平衡的系统存在一个态函数——温度
⑵指明了比较温度的方法：即用温度计来比较各系统的温度。
四、摄氏温标t与理想气体（热力学）温标T的关系：
华氏温标与摄氏温标的关系三、温标
温度的数值表示法叫温标。建立温标的三要素
⑴、选择测温物质的某一随温度变化的属性来标示温度。
⑵、选定固定点。
⑶、对测温属性随温度的变化关系作出规定。
采用上述方法标示的温标称为经验温标。
常见的温标有：摄氏温标，华氏温标，气体温标，理想气体温标，热力学温标。
五、气体温标的定义
1、定容气体温标的定义
保持气体温度计中气体的体积不变，以气体压强随其冷热程度的改变作为标志来规定气体的温度，国际上规定，纯水的三相点温度规定为273.16K,用pt表示在三相点下温度计中气体的压强，当温度计中气体的压强为P时，用线性关系规定这时的温度TV为：
2、理想气体温标的定义
当压强趋于零的极限下，各种气体所确定的趋于一个共同的极限温标，这个极限温标称作理想气体温标。用T表示，即：
§1.3物态方程
一、物态方程
描述系统平衡态的状态参量与温度间的函数关系称为该系统的物态方程。其中均为独立参量，其个数n叫做系统的自由度数。对于固定质量的气体、液体和各向同性的固体等均匀系统，在无外力场的情况下，其状态可由压强P与体积V两个参量来确定，故其物态方程为：二、几种物质的物态方程。
1、理想气体的物态方程
PV=nRT
（R=8.31Jmol-1K-1）
2、非理想气体的物态方程
（1）范德瓦耳斯方程
（1mol气体）
其中a,b为常数，其值视不同的气体而异，可由实验测定。v为1mol气体的体积。
(2)昂尼斯方程（1mol气体）
pv=A+BP+CP2+DP3+……
或：
式中A、B、C、D……及A’、B’、C’、D’……等分别称为第一，第二……维里系数。均是温度的函数。
3、简单固体和液体的物态方程。
体胀系数：
压缩系数：对于简单的固体和液态，通过实验可测得α和。一般的α、的数值都很小，在一定的温度范围内可近似的视为常数。于是可以证明简单固体和液体的物态方程近似表式为：证：设
则：
因α，可视做常数，故从状态进行积分得：很小，当选P0=0时，有式中单位体积的磁矩,叫磁化强度;为磁场强度。实验测得一些物质的磁物态方程为:称为居里定律，C为一常数。不同物质其大小不同。4、顺磁性固体的物态方程三、几个重要物理量1、定义（1）体胀系数
它反映在压强不变时，系统体积随温度变化的情况。
（2）压强系数
它反映在体积不变时，系统的压强随温度变化的情况（3）等温压缩系数它反映在温度不变时，系统的体积随压强变化的情况2．证明：证明：设
（2）代入（1）得：
代入（5）式得：
3、由的定义可知（1）、若已知用P，V，T表示的物态方程，则可由定义求出.例：理想气体的物态方程。求：解：由得：或
（即习题1.1）（2）若已知系统的。则可求其物态方程设
则
或积分（1）式或（2）式即可求得（即习题1.2）
上式表明，在准静态过程中电位移矢量改变dD时外界作的功。由电磁学知：（电极化强度）代入上式得：第一部分是激发电场的功，第二部分是使电介质极化作的功。
3、磁介质同理可导出，在准静态过程中磁介质中磁感强度改变dB时外界作的功:又（磁化强度）
第一部分是激发磁场的功。第二部分是使介质磁化作的功。在准静态过程中外界对系统作的功可表为
其中为外参量，为与相应的广义力。§1.5热力学第一定律一、热力学第一定律热力学第一定律也就是能量守恒与转化定律在热力学中的表现,其数学表达式为：
W：外界对系统所作的功，功与过程有关。Q：系统从外界吸收的热量，热量与过程有关。为系统内能的增量。内能是态数,与过程无关，仅由系统的始末状态决定。从微观看：内能是系统所含微观粒子无规则热运动能量的总和。系统内能的增量等于过程中外界对系统作的功与系统从外界吸收的热量之和。
对于一无限小过程，热力学第一定律可表为：二、第一类永动机是不能造成的。
不需外界提供能量而可以不断对外作功的机器称为第一类永动机。根据能量守恒定律，作功必须由能量转化而来，不可无中生有地创造能量，所以这种机器是不可能造实现的。因此，热力学第一定律的另一种表述为：
第一类永动机是不能造成的。
§1.6热容量和焓一、热容量一个物体在某一过程中温度升高（或降低）1K所吸收（或放出）的热量，叫做物体在该过程中的热容量,用C表示：单位：。物体在某一过程中的热容量取决于物质的本性，并与物质的质量成正比。
若以表示摩尔热容量。则
（n为物质的摩尔数）若以小写c表示比热（单位质量的热容量）。则：（m为物质的质量）。二、定容热容量和定压热容量三、焓定义：,是状态的函数。在等压过程中焓的变化这即是在等压过程中系统吸收的热量。故得：在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增量。代入（6.4）式可把定压热容量表为：这是定压热容量的一个表达式。它将定压热容量与态函数焓联系起来。
§1.7理想气体的内能一、焦耳实验实验装置如图示实验结果。水温不变。分析：气体向真空自由膨胀，气体对外不作功，W=0。水温无变化，说明气体与水无热量交换，Q=0。由热力学气体水真空第一定律得。即在此过程中气体的内能保持不变。设。式中称为焦耳系数。表示在内能不变的过程中气体的温度随体积的变化率。因实验结果温度不变。故
这表明：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。——焦耳定律因水的热容量比气体的热容量大得多，故焦耳实验不够精确，实际气体的内能是温度和体积的函数。但在气体的压强趋于零的极限情形下焦耳定律是正确的。即理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。二、理想气体的内能与焓对于理想气体有
所以理想气体的内能为：
可见理想气体的焓也只是温度的函数，故对于理想气体有：
所以理想气体的焓为：
（7.5）式的两边对T求导得：
令
则：（7.10）
§1.8理想气体的绝热过程一、绝热过程方程在理想气体准静态绝热过程中:由热力学第一定律有：即
或
又由理想气体物态方程：有利用（7.8）（7.9）在上两式中消去dT得或
这是理想气体准静态绝热过程的微分方程，在一定温区内r可视为常数，这时对上式积分得：这就是绝热过程方程，曲线如图示。因。故绝热线比等温线陡些。由物态方程,（8.4）式又可表为：
pv绝热线等温线二、r值的测定。
r值可通过测量在该气体中的声速确定。声速公式：
因声波传播时压缩与膨胀过程的振幅很小而运动很快，可认为是绝热过程。所以：其中：为媒质的体积度（单位质量的体积）。又由（8.3）式得：这就是由声速测定的公式。
复合函数（1）(2)(3)雅可比行列式在热力学中常需要进行导数变换运算。雅可比行列式是进行导数变换的一个有用工具。（1）定义设雅可比行列式定义为：(A.10)(2)性质①(A.11)②（A.12）③(A.13)④(A.14)例1．求证：（2.2.13）证明:
§1.9理想气体的卡诺循环一、等温过程和绝热过程的能量转化
1、等温过程设有1mol的理想气体进行准静态的等温过程，体积由,外界对气体作的功为：
因是理想气体等温过程,故;由热力学第一定律知,气体吸收的热量：由上两式可知，在等温膨胀过程中，气体从外界吸收热量，这热量全都转化为气体对外界作的功；在等温压缩过程中，外界对气体作功，这功通过气体转化为热量而放出。
2、绝热过程设有1mol理想气体进行准静态绝热过程，体积由，外界对气体作的功为：
由上式可知，在绝热压缩过程中，外界对气体作功，这功全部转化为气体的内能增加，从而使气体的温度升高；在绝热膨胀过程中，外界对气体作负功，即气体对外界作功，使气体的内能减少，其温度降低。
二、卡诺循环热机的作用是通过工作物质进行周而复始的循环过程，不断地把其所吸收的热量转化机械功，热机的效率：
各种热机工作物质所进行的循环过程是多种多样的。现讨论一种最简单，但在理论上又最重要的循环过程——卡诺循环，卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成，如图所示1234pv
T1T2Q2Q1（1）1—2等温膨胀过程，气体从高温热源T1中吸收热量
（2）2—3绝热膨胀过程，气体吸热为零。（3）3—4等温压缩过程，气体向温度为T2的低温热源放出的热量（4）4—1绝热压缩过程，无热量交换。气体完成一个循环过程回到初始状态，内能不变。由热力学第一定律知，在一个循环中气体对外作的功所以，卡诺循环的效率
2—3，4—1为绝热过程。卡诺循环的效率可见卡诺循环的效率只取决于两个热源的温度，且。若使整个循环逆向进行，将得到一个致冷机，致冷机从低温热源T2处吸取热量：向高温热源T1放出热量：外界对气体作的功制冷机的制冷系数（工作系数）这制冷系数也只取决于两个热源的温度.例（习题1.10）小气缸V0T0p0U0VTp0Up0解（1）研究对象：设有一绝热小气缸与绝热小匣相连，气缸所容的空气恰好为活门打开时进入小匣的空气的量（为方便设为1mol空气）。系统的初态：VO，T0，PO，UO终态：V，T，PO，U
打开活门，有少量空气进入小匣，气缸内的气压降为比大气压小些，外界空气就迫使活塞向匣内推进，依题意这是绝热过程积分：若为理想气体:（3）又
§1.10、热力学第二定律一、可逆过程与不可逆过程
如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，这过程称为可逆过程。反之,如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程。二、热力学第二定律1、热力学第二定律的两种常用表述：
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。“不引起其他变化”这条件很重要。若无这条件限制，热量由低温物体传到高温物体是可能的，如逆向卡诺循环过程就可将热量由低温物体传到高温物体（致冷机即是这种情形）但他是以外界作功为代价，引起了其他变化。克劳修斯表述的实质在于指出：热传导过程是不可逆过程。
开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。这里“不引起其他变化”这条件很重要的，若无这条件限制，从单一热源吸热完全变成有用的功是可能的。例理想气体等温膨胀对外作功就是这样的例子，但此时系统的体积发生了变化。开尔文表述实质在于指出：功变热过程是不可逆过程。
自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程。且自然界中的不可逆过程是相互关连的，因此热力学第二定律的实质在于指出：一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的，从而指出这些过程自发进行的方向。2、克氏说法与开氏说法的等效的。3、第二类永动机是不可能造成的。这是热力学第二定律开尔文表述的另一种说法。所谓第二类永动机是能够从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其他影响的机器。
§1.11、卡诺定理卡诺定理：所有工作于两个一定的温度之间的热机，以可逆机的效率为最大。现根据热力学第二定律证明卡诺定理：设有两个热机A和B，它们同时工作在高温热源T1和低温热源T2之间，分别从高温热源吸取热量Q1和，在低温热源放出热量和，对外作功和，那么它们的效率分别为：ABT1T2Q1Q2w
现假设A为可逆机，要证明。用反正法证明，设定理不成立，则，为方便起见，设，则知。现使A逆向进行与B组成一联合机，利用B所作的一部分功（等于W）使A从低温热源吸热Q2，在高温热源放ABT1T2Q1Q2ww/-w=Q1热Q1.在两个热机的联合循环终了时，两个热机的工作物质都恢复原状，高温热源T1也没有变化，但对外界作功。这样，两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变化就是从单一热源（T2）吸收热量而完全变成有用的功，这与热力学第二定律的开尔文表述相违背，所以不能有,必须有。由卡诺定理得到以下推论：
所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等，与工作物质无关。
§1.12、热力学温标（不讲）§1.13、克劳修斯等式和不等式根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于这两个温度之间的可逆热机的效率，因此有：
式中等号适用于可逆热机，不等号适用于不可逆热机，因为Q1、Q2都是正的，所以有
式中Q1为从热源T1吸取的热量，Q2为在热源T2放出的热量，如果把Q2也定义为从T2吸取的热量，则上式可写为：
上式称为克劳修斯等式和不等式。称为温比热量。可以将克劳修斯等式和不等式推广到有n个热源的情形，从而得到：
若热源的数目n无限的增多，就可用积分代替求和，即：
这就是一般的克劳修斯等式和不等式，积分号上的圆圈表示沿某个循环过程积分。
§1.14、熵和热力学基本方程。一、熵的定义根据上节的讨论，对于可逆过程有:
注意，对于可逆过程系统的温度与热源的温度相等。设系统由初态A经可逆过程R到达终态B后，又经另一可逆过程R’回到初态A，构成一个循环过程。根据上式有:pvABRR/或
因R和R’是由A态到B态的两个任意的可逆过程，因此上式表明,积分与可逆过程的路径无关，仅与初、终两态有关。这意味着热力学系统的平衡态存在一个态函数，称为熵。它的定义为：
其中A和B是系统的两个平衡态，积分沿由A态到B态的任意可逆过程进行。上式只给出了两态的熵差，故熵函数中可有一个任意的相加常数。若系统由平衡态A经一不可逆过程达平衡态B。B和A两态的熵差仍由上式沿由A到B的一个可逆过程的积分来定义。熵是一个广延量，单位：。对（14.3）式取微分得：
此式给出在无穷小的可逆过程中，系统的熵变dS与温比热量的关系。此式还表明，虽然不是全微分，但乘以后便得到全微分，即是的积分因子，这是根据热力学第二定律得到的物理结论。。
。
二、熵的性质
1、熵是态函数由熵的定义式可知，两个平衡态的熵差即熵的变化，只决定于初、末两个状态，与初态到末态所经历的可逆过程无关。热力学系统的每一个平衡态都对应各自确定的单值的熵，所以熵是热力学系统状态的单值函数，即态函数。
2、熵的量值只具有相对意义由熵的定义可知，它只给出了两个平衡态的熵差，熵函数中可以有一个任意的相加常数。因此，系统某一平衡态的熵，实际上是该平衡态的熵和作为参考态的熵的差值，它取决于参考态的选择。若选择的参考态不同，则同一平衡态的熵值也随之不同。所以，系统的熵的量值只具有相对的意义，而没有绝对的意义。
3、熵是广延量，具有可加性由
得：因热量Q是广延量，具有可加性，温度T是强度量，所以熵S必定是广延量，具有可加性。即整个系统的熵等于系统所有各部分的熵的总和：
4、熵是标量，在SI单位制中，其单位是焦耳/开（J/K）
5、熵是系统“混乱度”的量度
1877年，玻耳兹曼用宏观状态对应的微观态数即热力学几率定义熵，即
式中k为玻耳兹曼常数，该式称为熵的玻耳兹曼表达式，在统计物理中称为玻耳兹曼关系。若热力学系统中微观粒子（例如分子或原子）热运动越混乱，则相应的宏观状态所对应的微观状态数就越多，热力学几率就越大，从而熵S也就越大。因此，熵是热力学系统的无序性和微观粒子热运动混乱程度的量度。
6、在绝对温零度的极限情况下，任何物质的熵都为零。
1906年，德国的科学家能斯特提出能斯特定理：聚集系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即这又称为热力学第三定律。如果取绝对零度时的熵为零，此时，系统在任一平衡态的熵则称为绝对熵。三、热力学基本微分方程。由热力学第一定律：当在可逆过程中只有体积变化功时，又由热力学第二定律，对于可逆过程有：或这称为热力学的基本微分方程。一般的，在可逆过程中外界对系统作的功所以热力学基本方程的一般形式为：
四、非平衡态系统的熵对于处在非平衡态的系统，根据熵的可加性，将整个系统分成许多小系统，每个小系统可视为处于局域平衡，整个系统的熵定义为处在局域平衡的各部分的熵之和：
§1.15理想气体的熵对于1mol理想气体：由热力学基本方程得：（15.1）
积分得：（15.2）
为理想气体在参考态（，）时的熵，若为常数，可得：，
（15.3）
其中根据熵的广延，n摩尔理想气体熵应为：（）（15.4）其中（15.5）
以上是以T，V为变量时理想气体熵的表达式。则代入（15.1）式消去，注意到。得：积分得：（15.6）
为参考态（T0，P0）的熵，若为常数，可得：（15.7）其中对于n摩尔的理想气体，其熵为：（15.8）其中。这是以T，P为变量时理想气体熵的表达式。
同理，可求得以（V，P）为变量时理想气体熵的表式
（，为常数时）
，
例1：一理想气体，初态为（T，VA）。经等温膨胀过程变为（T，VB），求气体的熵变。解：气体在初态（T，VA）的熵为
气体在终态（T，VB）的熵为：
气体的熵变：
（15.9）
。例2：已知内能及态式，求熵的表达式。解：设内能及态式分别为：（其中a为常数）
仍由求解。
积分得：
§1.16热力学第二定律的普遍表述一、热力学第二定律的普遍表述设系统经一过程由，又令系统经一可逆过程由，则根据克劳修斯等式与不等式有：或：AB式中为系统在可逆过程吸收的热量。由熵的定义：对于无穷小过程有：
又代入上式得：
式中等号适用于可逆过程，这时热源的温度T等于系统的温度。不等号适用于不可逆过程，这时T是热源的温度。（16.2）和（16.3）就是热力学第二定律的普遍表述，也即数学表达式。二、熵增加原理。如果系统是绝热系统或孤立系统，则。（16.5）或
上式表明，对于绝热系统和孤立系统，系统的熵永不减少，对于可逆绝热过程，系统的熵不变，对于不可逆绝热过程，系统的熵增加，这结论称为熵增加原理。根据熵增加原理可知，对于孤立系统或绝热系统，其所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行。对于孤立系统，系统的熵达到最大值时，系统相应地也达到平衡态。三、对“热寂说”的批判。
§1.17熵增加原理的简单应用一、计算熵差的原则：
1、由公式知，当A、B两态为平衡态时，它们之间的熵差等于沿任一连接A、B两态的可逆过程对的积分。由于熵是态函数，只要给定A、B两态，则它们的熵差就有确定的数值，而与A、B间所进行的过程性质无关。
2、若系统在A、B两态间进行的是一不可逆过程。但由于A、B两态是确定的，则它们的熵差可以设想用一可逆过程把A、B两态连接起来，并沿此可逆过程对进行积分，所得的值就A、B两态的熵差。二、绝热系统或孤立系统过程性质的判定
1、计算过程的熵差。
2、若是绝热系统或孤立系统，当时，则为不可逆过程；当时，则为可逆过程；若时，该过程不可能发生。
例1：热量Q从高温热源T1传到低温热源T2，求熵变。解：将两热源视为一绝热系统。设想一可逆过程，它引起两个热源的变化与原来不可逆过程所引起的变化相同。设高温热源T1将热量Q传给另一个温度为T1的热源。在温度相同的物体之间传递热量，过程是可逆的。由熵的定义知高温热源的熵变为：设低温热源T2从另一温度为T2的热源吸收热量Q，则低温热源的熵变为：
两个热源总的熵变：
由于，故热量从高温物体传到低温物体的过程是不可逆过程。
例2：将质量相同而温度分别为T1和T2两杯水在等压下绝热地混合，求熵变。解：将两杯水视为一绝热系统，设混合后的温度为T，并设。由热平衡方程有：
设想用一等压可逆过程将初态与终态连接起来，根据熵的定义，两杯水的熵变分别为
整个系统的熵变：
两杯水等压绝热混合是一个不可逆过程。
例三：理想气体初态温度T，体积为VA，经绝热自由膨胀过程体积膨胀为VB。求气体的熵变。解法1：由理想气体熵函数的表式（15.4）即
将初态和终态的状态参量代入即可求得：气体初态的熵：终态的熵：气体的总熵变：解法2：理想气体绝热自由膨胀，，。。所以气体温度不变，故其初、末态与一等温可逆过程