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2022.12.20云南
大概就是一种打开WORD,发现WORD是空白的无语,之前做的笔记竟然没有保存,只好重头再来。
这本书对于新人配方设计很有帮助,强调“体系”,从化妆品的整体结构出发,将化妆品分成7个模块,乳化体系、增稠体系、抗氧化体系、防腐体系、感官修饰体系、功效体系和安全保障体系。
乳化体系:乳化剂、油脂原料和基础水相原料为主体,构成乳化产品的基本框架,其设计是否合理,直接影响到产品的稳定性。
功效体系:以功效添加剂原料为主体,以达到设计产品功效为目的,其设计是否合理,直接影响到产品的使用效果,通过产品功效评价结果表现。
增稠体系:以增稠剂和黏度调节剂原料为主体,以达到调节产品黏度为目的,其设计是否合理直接影响产品的感官效果。
抗氧化体系:以抗氧化原料为主体,以防止产品中易氧化原料的变质,提高产品的保质期。
防腐体系:以防腐剂原料为主体,以防止产品的微生物污染和产品的二次污染而引起的产品变质,延长产品的保质期。
感官修饰体系:以香精和色素原料为主体,以改变产品的感官特性,提高产品的外观吸引力,给消费者以感官享受,激发消费者的购买欲望。
安全保障体系:抗敏原料为主体,可降低消费者使用风险,对配方安全性具有重大意义。
原料样品和资料管理规范:
在配制化妆品的试验中,技术开发人员必须明确使用原料名称和原料厂家。
化妆品感官分析:感官测评(香气、颜色、外观、挑出性、油腻感),流变性测定(黏度、屈服值、流变曲线类型、触变性、弹性和动态黏弹谱等)
化妆品结构分析手段主要是电子显微镜。
化妆品配方调整的方法:
1、对不同模块进行调整
2、对使用原料品种的调整:原料品种选择上是否合理。例如A6和A25作为乳化剂,乳化能力强,但其做出的膏霜肤感会比较油腻,选用SS和SSE乳化剂就比较合适做清爽型的膏霜。
(不同乳化剂会带来不同的肤感)
3、对使用量的调整:降低原料成本,优化体系的合理性。
促使配方调整的因素:
1、感官评价未达到要求
2、对稳定性评价未达到要求:耐热性不够即必须调整乳化体系和增稠体系
3、对功效评价未达到要求
4、对安全性评价未达到要求
5、原料成本未达到要求
6、未达到客户特定的其他要求
随着化妆品原料的发展,乳化剂从多数是阴离子乳化剂,如K12、脂肪酸皂等乳化剂,这类乳化剂刺激性比较大。随着化妆品原料的进步,目前,高档化妆品常选用蔗糖酯作为乳化剂,从而降低产品的刺激性,符合生产更温和的各类护肤品的要求,提高化妆品的质量。
乳化体系
乳化体(emulsion)多相分散体系,由一种液体极小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中所构成的,其分散相比典型的憎液溶胶低的多,分散相粒子直径一般在0.1~10微米之间,有的属于粗分散体系,甚至用肉眼即可观察到其中的分散相粒子。
乳化体基本上是不稳定体系,一部分是粗分散体,一部分是胶体。乳化体的性质具有粗分散体和胶体的规律特点。
乳化体的一般性质
外观:
由于分散相与分散介质的折射率一般不同,光照射在分散质点上可以发生折射、反射、散射等现象。当液珠直径远远小于入射光的波长时,则光可以完全透过,或部分被吸收,体系表现为透明状。介于两者之间,则为半透明。一般可见光的波长范围是0.4~0.8微米,因此,乳化体中光反射比较显著,呈不透明乳白状。
黏度:
当分散相的浓度不大时,乳化体的黏度主要由分散介质决定,分散相相对黏度的影响较小。
电性质:
电导率,取决于乳化体连续相的性质,O/W型乳化体的电导率比W/O型乳化体大。这种性质常被用于辨别乳化体的类型,研究乳化体的转型过程,判断O/W乳化过程是否完成(即电导率恒定不变)。
O/W型乳化体有较好的铺展性,使用时不会感觉到油腻,有清爽的感觉,但净洗效果和润肤效果不如W/O型乳化体。W/O型乳化体具有光滑的外观、高效的净洗效果和优良的润滑作用。
影响乳化体稳定性的因素:
1、相的添加顺序:
是否会变型取决于体系亲水-亲油平衡值(HLB值)
2、界面膜的性质:
乳化体中分散液滴总是不停地运动,相互碰撞。碰撞时界面膜会被破坏,小液滴聚结变成大液滴,使得体系自由能下降。若持续该过程,被分散相从乳化体中分离出来,发生“破乳”。因而,界面膜的机械强度为主要因素。
3、分散相液滴的带电情况:
当分散相液滴吸附了带电离子,就会使液滴表面带电,形成双层,减少了液滴接近的频率和液滴接近接触面导致液滴聚结的频率。
4、位阻稳定作用:
分散液或乳化体的不连续相表面吸附高分子聚合物,形成高分子吸附层阻止分散粒子或液滴间的聚结,使分散液或乳化体稳定的作用。
5、连续相的黏度、两相的密度大小、液滴大小和分布
6、相体积比
7、体系的温度:
在接近乳化体系的相转变温度时,乳化剂发挥最大的功效。任何危及界面的因素会使乳液的稳定性下降,如温度上升、蒸气压升高,分子蒸发、分子的蒸汽流通过界面都会使乳化体稳定性下降。
8、固体的稳定作用:
固体粉末可起乳化剂的作用,使乳化体稳定,如蒙脱土、二氧化硅、金属氢氧化物等粉末可稳定O/W型乳化体;石墨、炭黑等可稳定W/O型乳化体。显然,这是由于聚集于界面的粉末形成了坚固、稳定的界面膜,使乳化体稳定。
9、电解质和其他添加物:
离子表面活性剂稳定的O/W型乳化体,添加强电解质后,降低了分散粒子的电势,增加了表面活性剂离子和反离子之间的相互作用,因而使其亲水性减弱,O/W型会转变为W/O型乳化体。添加脂肪醇或脂肪酸,它们会与表面活性剂结合,成为更亲油性的乳化剂。
在O/W型乳化体向W/O型乳化体转变的过程中,必须除去分散油滴的电荷,然后,由原有的界面膜形成相互交联牢固的凝聚膜。根据此机理,O/W型乳化体中的带电膜被中和,油滴倾向于聚结形成连续相。截留的水被界面膜包围,重新组合成结实不带电膜、稳定的、不规则形状的水液滴,形成W/O型乳化体。
提高乳化体的稳定性
可以从以下5个方面:
1、降低油-水的界面张力,乳化剂的加入会吸附在界面上从而降低其界面张力,使乳化体处于较为稳定的状态
2、形成坚韧的界面膜,例如蛋白质类的乳化剂就是在分散液滴表面上形成一层机械保护膜,阻碍液滴破坏
3、液滴带电,产生静电斥力
4、分散相具有较高的的分散度和较小的体积系数
5、分散介质具有较高的黏度,以减轻分散相聚结的速率,例如羧甲基纤维素加入O/W型乳化体中能提高其稳定性
乳化体的基本原料
油相原料
作用:
(1)屏障作用:在皮肤上形成疏水薄膜,抑制皮肤水分蒸发,防止皮肤干裂,防止来自外界的物理、化学的刺激,保护皮肤。
(2)滋润作用:赋予皮肤及毛发柔软、润滑、弹性和光泽。
(3)清洁作用:根据相似相溶的原理可使皮肤表面的油性污垢更易于清洗。
(4)溶剂作用:作为营养、调理物质的载体更易于皮肤对营养物质的吸收。
(5)乳化作用:高级脂肪酸、脂肪醇、磷脂是化妆品的主要乳化剂。
(6)固化作用:使化妆品的性能和质量更加稳定。
化妆品中常用油相原料
油相原料主要包括天然油相原料和合成油相原料两大类,主要指的油脂、蜡类、烃类、脂肪酸、脂肪醇和酯类等。
油脂的理化常数被用来表征油脂的物理化学性质,它同时决定了油脂的特性和质量。无论是乳化型的化妆品,还是非乳化型的化妆品,油脂的物理化学性质对于化妆品的配方设计和生产过程都有重要的作用。油脂的油性、表面活性、熔点和凝固点、黏度及其温度变化的特性、固-液和液-固的相变特性等对产品的质量和稳定性来说都是极为重要的。
1、熔点和凝固点
熔点:固体油脂转化为液体的温度叫做油脂的熔点。
凝固点:液体油脂凝结成固体时的温度叫作油脂的凝固点。
熔点不仅赋予产品以稠度、还影响使用时的铺展性和皮肤感觉。
低熔点的脂肪酸必然会影响分子间的凝聚力和黏性,影响皮肤的感觉。
2、相对密度
同温度条件下,一定体积的物料(油脂)的质量和同体积水的质量之比。一般规定温度为25℃。油脂的相对密度与相对分子质量和黏度成正比,与油脂的温度成反比。油脂的相对分子质量越小或不饱和程度越高,则密度越大。
3、酸价(酸值)
4、油性
形成润滑薄膜的能力,它与油脂表面张力和油脂对某种界面(如皮肤)的表面张力有关。
5、黏度
6、稠度
7、皂化值与不皂化物
8、碘值
油脂的碘值是指每100g油脂能吸收碘的质量(g)。油脂的碘值表明油脂的不饱和度,碘值越高,不饱和程度越大,可以依据碘值的大小对油脂进行分类:碘值<100的油脂,称为不干油;碘值在100-130的油脂,称为半干油脂;碘值>130的油脂称为干性油。依据碘值可以判断氢化过程中油脂饱和所需要的氢量。有时碘值也可以用来判定油脂或脂肪酸混合物的定量组成。碘值高的油脂,含有较多的不饱和键,在空气中易被氧化,即易于腐败。
蜡类:蜡类是高碳脂肪酸和高碳脂肪醇构成的酯。这种酯在化妆品中起到稳定性、调节黏稠度、减少油腻感等作用。主要应用于化妆品的蜡类有:棕榈蜡、小烛树蜡、霍霍巴蜡、木蜡、羊毛脂、蜂蜡等。
液体石蜡又称为白油或者蜡油。
凡士林又称矿物脂。
合成油相原料:指各种油脂或原料经过加工合成的改性油脂和蜡,不仅组成和原料油脂相似,保持其优点,而且在纯度、物理形状、化学稳定性、微生物稳定性、对皮肤的刺激性和皮肤吸收性等方面有明显的改善和提高,因此,已被广泛用于各类化妆品中。常用的合成油脂原料有:角鲨烷、羊毛脂衍生物、聚硅氧烷、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯等。
聚硅氧烷又称为硅油或硅酮,它与其衍生物是化妆品中一种优质原料,具有生理惰性和良好的化学稳定性,无臭、无毒,对皮肤无刺激性,有良好的护肤功能,具有润滑性能,抗紫外线辐射作用,透气性好,对香精香料有缓释放作用,抗静电性好,具有明显的防尘功能;稳定性高,不影响与其他成分配伍。
脂肪酸、脂肪醇和相应的酯
脂肪酸
为化妆品的原料,主要和氢氧化钾或三乙醇胺等合并使用,生成肥皂作为乳化剂。月桂酸又称十二烷酸,为白色结晶蜡状固体,在化妆品中,一般将月桂酸和氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺中和生成肥皂,在化妆品中,一般将月桂酸和氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺中和生成肥皂,作为制造化妆品中的乳化剂和分散剂,它起泡性好,泡沫稳定,主要用于香波、洗面奶及剃须膏等制品。肉豆蔻酸和月桂酸应用范围一样。棕榈酸为膏霜类、乳液、表面活性剂、油脂的原料。硬脂酸、油脂是膏霜类、发乳、化妆水、唇膏以及表面活性剂的原料。
脂肪醇
作为油脂原料,主要为C12~C18的高级脂肪醇,如月桂醇、鲸醇、硬脂醇等作为保湿剂;丙二醇、丙三醇、山梨醇等可以作为黏度调节剂、定性剂和香料的溶剂在化妆品中使用。月桂醇很少直接用在化妆品中,多用作表面活性剂;鲸醇作为膏霜、乳液的基本油脂原料,广泛应用于化妆品中。硬脂醇是制备膏霜、乳液的基本原料,与十六醇匹配使用于唇膏产品的生产。
乳化剂
合格的乳化剂应该满足以下的条件:
(1)在所应用的体系中具有较好的表面活性,产生低的表面张力。
该乳化剂有趋集于界面的倾向,而不留存于界面两边的体相中,因而,要求乳化剂的亲水基和亲油基部分有恰当的平衡,这样使两体相的结构产生不等程度的变形。在任何一体相中不得有过大的溶解性。
(2)在界面上必须通过自身的吸附或其他被吸附的分子形成结实的吸附膜。
从分子结构的要求而言,界面上的分子之间要有较大的侧向相互作用力。即:在O/W型乳化体中,界面膜上的亲油基应有较强的侧向相互作用;在W/O型乳化体中,界面膜上亲水基有较强的侧向相互作用。
(3)乳化剂必须能以一定的速度迁移至界面。
使乳化过程中体系的界面张力能及时降至较低值。一种特定的乳化剂向界面迁移的速度,与其在乳化前添加于油相或水相中有关。
乳化剂的分类
①合成表面活性剂:
阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型四大类。阴离子型表面活性剂应用普遍,非离子型表面活性剂因为具有不怕硬水、不受介质pH值的限制等优点,近年来发展很快。
②高聚物乳化剂:
天然的动植物胶、合成的聚乙烯醇等可看作高聚物乳化剂。这些化合物对的相对分子质量大,在界面上不能整齐排列,虽然降低界面张力不多,但它们能被吸附在油—水界面上,既可以改进界面膜的力学性质,由能增加分散相和分散介质的亲和力,因而提高了乳化体的稳定性。常用的高聚物乳化剂有聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠盐以及聚醚型非离子表面活性物质等。其中有些相对分子质量很大,能提高O/W型乳化体水相的黏度,增加乳化体的稳定性。
③天然产物:
磷脂类(如卵磷脂)、植物胶(如阿拉伯胶)、动物胶(如明胶)。纤维素、木质素、海藻胶类(如藻朊酸钠)等可作为O/W型乳化体的乳化剂。羊毛脂和固醇类(如胆固醇)等可作为W/O型乳化体的乳化剂。天然乳化剂的乳化性能较差,使用时需要与其他乳化剂配合。天然乳化剂的缺点是价格较高、易水解,而且对酸碱度敏感。天然乳化剂由于具有对人体无毒甚至有益的优点,在人造食品乳化体和药物乳剂中得到了广泛应用。
④固体粉末:
一般情况下,用固体粉末稳定的乳化体液滴较粗,但相当稳定。常用的有黏土(主要是蒙脱土)、二氧化硅、金属氢氧化物、炭黑、石墨、碳酸钙等。
HLB值的计算方式:
①用皂化值和酸值来计算
②用含硅氧乙烷和多元醇的质量分数计算
.③利用临界胶束浓度(cmc)计算
④利用HLB基团数计算
水相原料:
保湿剂、水溶性增稠剂、防腐剂、螯合剂
不同乳化体剂型的特点
油相原料:
乳化体化妆品相对于其他类型的护肤化妆品来说,含有油性润肤剂是其最大的特点。保护滋润肌肤,有效修护皮肤的脂质层油脂膜。产品的特性及其最终效果和油相的组分也有密切的关系。W/O型乳化体产品的稠度主要是决定于油相的熔点,所以油相的熔点一般不超过37℃;而O/W型乳化体产品的油相熔点可以远远超过37℃。
肉豆蔻酸异丙酯等液体酯类适用于作为非油腻性膏霜的油性载体。蜡类用于油相的增稠,促进封闭膜的形成和留下一层非油腻性膜。
硬脂酸锂和硬脂酸镁等金属皂在150~170℃时分散于矿油中,可使矿油增稠形成类似凡士林的凝胶。
亲油胶性黏土分散于油相中能形成触变性的半固体。矿油中也可加入12-羟基硬脂酸使其凝胶化。油相也是香料、防腐剂和色素以及某些活性物质例如雌激素,维生素A、维生素D和维生素E等的溶剂,颜料也可分散在油相中。相对来说油相中配伍禁忌要较水相少的多。
油相乳化所需HLB值
混合油相的HLB值具有加和性,可根据查的HLB值和各种油在油相中的百分含量求得乳化混合油相所需的HLB值。
在水相中要十分注意各种物质在水相中的化学相溶性,因为许多物质很易在水溶液中相互反应,甚至失去效果。
两相的比例:
从粒度相同的密排六方球体的几何学考虑,乳化体中分散相的均匀球粒最大容量可占74%,也就是说内相可以小于1%,但外相必须大于26%。但是,在凝胶乳化体系中,由于分散相可以形成不规则内相,内相的比例可以超过74%,有的可以做到90%以上。
乳化剂的选择原则:
从乳化剂的亲水-亲油性平衡的角度,可确定下列选择乳化剂的一般原则:
①油溶性的乳化剂倾向形成W/O型乳化体;
②油溶性的表面活性剂与水溶性表面活性剂的混合物产生的乳化体的质量和稳定性都要优于单一表面活性剂产生的乳化体;
③油相的极性越大,乳化体应是更亲水性的;被乳化的油越是非极性,乳化剂应是更亲油的。
在实际配方中,往往使用两种或两种以上的乳化剂。不同HLB值的乳化剂结合使用,其混合后的HLB值同混合油相所需HLB值一样,具有加和性。
乳化体系调整
1、HLB值的调整:
一些添加物对HLB值有影响,其中主要包括脂肪醇、脂肪酸和无机盐。长链脂肪醇,如十六醇、月桂醇、胆甾醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚等有机极性化合物,它们可以改进乳液的透明度或贮存稳定性。同时,长链脂肪醇是油溶性极性化合物,它可与界面膜上的乳化剂分子形成“复合物”,形成牢固的混合界面膜,如十六醇硫酸钠盐加十六醇、十二烷基酸酯盐加月桂醇或胆甾醇,均可获得液滴极细、稳定的乳液。短链脂肪醇,如辛醇,在短链非离子乳化剂C8H17(EO)6OH中可使非离子全部自水相转入油相中,能影响乳化剂在乳液中的相分配。阴离子乳化剂若为脂肪酸皂,则需加脂肪酸以调整HLB值,一般对应的阳离子乳液的类型也有影响,加入多价离子(如钙、镁和铝等),则容易将乳化剂转为油溶性的乳化剂,使HLB值降低。
2、黏度的调整:
黏度的调节主要是增加外相的稠度,常用的增稠剂有水溶性聚合物、无机盐和长链的脂肪醇。水溶性聚合物的种类很多,使用时应注意配伍性。使用无机盐增稠用量应合适,过量时可能产生盐析作用。
3、pH值调节:
用作pH值调节剂的碱类有各种胺、醇胺和醇酰胺,常用中和碱有三乙醇胺(TEA)和2-氨基-2-甲基-丙醇(AMP),有时,也可使用NaOH和KOH。酸类有柠檬酸、硼酸和脂肪酸。pH值的调节不仅是控制产品pH值范围,而且有时对产品的黏度也有较大的影响。
乳化体稳定性测试:
按照不同的等级标准进行耐热和耐寒试验(即冰冻-熔化试验,48℃、24h转入-5~15℃、24h),以及离心考验(2000r/min、3000r/min、4000r/min旋转30min,不分层)。
乳化温度:
乳化温度对乳化体有很大的影响,但对温度并无严格的限制,当油、水两相均为液体时,在室温下借助搅拌,就可以达到乳化。一般情况下,乳化温度取决于两相中所含有高熔点物质之熔点温度,同时还要考虑乳化剂种类及油相与水相的溶解度等因素。此外,两相之温度需保持相同。尤其是对含有较高熔点(70℃以上)的蜡、脂油相成分,进行乳化时,勿将低温的水相加入,以防止在未乳化前将蜡、脂结晶析出,造成块状或粗糙不匀乳化体。一般来说,在进行乳化时,油、水两相的温度皆可控制在75℃~85℃之间,如油相中高熔点的蜡等成分,则此时乳化温度就要高一些。另外,在乳化过程中如黏度增加很大,影响搅拌,则可适当提高一些乳化温度。若使用的乳化剂有一定的转相温度,则乳化温度也最好选在转相温度左右。
乳化温度对乳化体
乳化温度对乳化体微粒大小有时亦有影响。如一般用脂肪酸皂阴离子乳化剂作乳化剂,用初生皂法进行乳化时,乳化温度控制在80℃时,乳化体微粒大小约1.8~2μm,如若在60℃进行乳化时,这时微粒大小约为6μm,而当用非离子乳化剂进行乳化时,乳化温度对微粒大小影响较弱。
乳化设备对乳化有很大影响的原因之一是搅拌速度对乳化的影响。搅拌速度适中可以使油相与水相充分地混合,搅拌速度过低,显然达不到充分混合的目的,但搅拌速度过高,会将气泡带入体系,使之成为三相体系,而使乳化体不稳定,同时也会影响到乳化体的外观。
增稠体系设计
增稠机理:
增稠剂的品种很多,其增稠的机理各不相同,主要分为以下几类:
链缠绕增稠机理、氢键结合增稠机理、双重中和增稠机理、无机盐水合增稠机理、油相熔点增稠机理。
链缠绕增稠机理
是指高分子聚合物链拓扑化的相互作用形成缠结网格而达到的增稠作用。一般的高分子聚合物都由此增稠机理进行增稠。分子量越大,增稠效果越明显。
氢键结合增稠机理
是指高分子聚合物上的官能团具有相互之间形成氢键的能力,当在溶液中,官能团之间形成氢键,增加了分子间的作用力,以达到增稠的效果。增稠效果的强弱,与官能团形成氢键强弱有关。
中和增稠机理
是指将Carbopol等酸性树脂转变成适当的盐使溶液增稠。酸性树脂粉末状态下,分子卷曲得很紧,其增稠能力受到限制。分散在水中时,其分子进行水合作用产生一定的伸展,产生一定增稠力。若用各种碱类,使其分子离子化并沿聚合物的主链产生负电荷,同性的负电荷之间的斥力促使分子进一步伸直展开,以达到进一步增稠的作用。
双重中和增稠机理
是指用无机碱和有机碱对Carbopol等酸性树脂进行中和增稠。双重中和生成在水中和油中都可溶性的盐,被无机碱中和的那部分分子可溶于水相,与有机碱中和的那部分分子则可溶于油相。高分子聚合物能在水相和油相之间起到桥梁作用,对稳定乳化体有极佳的帮助。NaOH与PEG15-椰子基胺为最为普遍使用的双重中和剂。
无机盐水合增稠机理
是指具有片状结构的无机盐通过水合作用,形成“纸盒式间格”,以达到增稠的作用。其形成作用,主要经过以下几个阶段:
(1)水合作用:水分子被片晶表面存在的阳离子吸引,表面上的负电荷变得更为突出;
(2)溶胀:水合阳离子一般聚集在一起,迫使带负电荷的片晶分开;
(3)双电层的形成:当水合时,阳离子由片晶表面扩散,形成双电层;
(4)片晶的分离:水合片晶带负电荷的面相互排斥;
(5)结构的形成:当体系达到平衡时,片晶形成“纸盒式间格”,达到增稠的目的。
油相熔点增稠机理是指在油相中通过溶胀作用,以达到增稠的目的。
增稠剂是指具有改变化妆品流变特性的原料,又称流变特性添加剂。据此,可分为三大类:水相增稠剂、油相增稠剂及降黏剂。
(1)水相增稠剂:
是指用于增加化妆品水相黏度的原料。这类原料具有的增加水相黏度的能力与其水溶性和亲水性质有关。包括水溶性聚合物,如:聚丙烯酸聚合物、羟乙基纤维素、硅酸铝镁和其他改性或互配的聚合物等。
(2)油相增稠剂:
是指用于增加或改变化妆品油相黏度的原料。这类原料具有的增加油相黏度的能力与其自身结构特性有关。包括脂肪酸盐、长链脂肪醇、长链脂肪酸酯、蜡类、氢化油脂、聚二甲基硅氧烷和一些油溶聚合物等。
(3)降黏剂:
是指用于降低化妆品黏度,以增加产品流动性的原料。其作用机理相对复杂,其效率与浓度有关,并视不同类型而异。包括无机盐、有机酸盐、硅油、硅酮及乙醇等。
水相增稠剂
结构上,高分子长链具有亲水性;在稀浓度下,浓度与黏度成正比例关系,主要是聚合物分子间作用很少或没有所致;在高浓度下,一般表现为非牛顿流体特性;在溶液中,分子间相互吸附作用;在分散液中,具有空间相互作用,具有稳定体系之功能;与表面活性剂互配使用,能提高和改善其功能。
水溶性聚合物在配方中常与其他制剂和不同的水溶性聚合物复配使用,一些水溶性聚合物是不能复配的,混合后会产生沉淀,对盐的容忍度也是其匹配性的反映。
一般情况下,无论是天然或合成水溶性聚合物都要注意在贮存时防腐、防霉和防止氧化变质等问题。
有机天然聚合物:
以植物或动物为原料,通过物理或化学方法提取的水溶性聚合物。这类原料常见的是有胶原蛋白类和聚多糖类聚合物。胶原蛋白类聚合物是由动物的皮或植物的蛋白经过水解、分离和纯化而制成的;聚多糖类聚合物是由树木或果壳渗出液、种子、叶或茎经过提取或精制而成的。
有机半合成水溶性聚合物:
有机半合成水溶性聚合物是指由天然水溶性聚合物为原料,通过化学改性而制成的水溶性聚合物。
有机合成水溶性聚合物:
由单体聚合而成,单体一般来自石油工业和乙烯型烯烃及其含有羧酸基、羧酸酯基、酰胺基或氨基的衍生物。这类水性聚合物在国内外都是近年来发展的最快的品种。
无机水溶性聚合物:
在水或水-油体系中可分散形成胶体或凝胶的天然或合成的复合硅酸盐。这类聚合物有很好的悬浮功能、特有的流变性质、良好的温度稳定性、很大的比表面积、对电解质容忍度高、成本低等特点。
油相增稠剂:
对油相原料有增稠作用的原料,常用在对油相体系的增稠。这类原料除了熔点比较高的油脂原料以外,还包括三羟基硬脂酸甘油酯和铝/镁氢氧化物硬脂酸络合物。
降黏剂:
增稠体系通过三种途径来实现稳定性:
改善产品流变特性;增加悬浮力;提高分散性,防止分散体系凝聚。稳定性是否合格主要通过以下方面来体现;化妆品的耐寒、耐热性,不分层,黏度的稳定性,生产、运输的稳定性等。
增稠体系与包装配套原则,例如包装为小口瓶,应考虑黏度低的增稠体系;用泵头的应考虑设计剪切变稀的增稠体系。
不同pH范围内的增稠体系的设计:
不同离子浓度条件下,要求的增稠体系:
不同添加剂对增稠体系也有特殊要求:
增稠体系的复配:
例:瓜尔豆胶与黄原胶复配使用,不仅可以提高黏度,还可以提高其酸性溶液的稳定性。
工艺对增稠体系的影响
1、添加温度:
部分增稠剂可能出现高温失效的现象。
部分增稠剂可能出现高温条件下黏度不可逆现象。
3、均质剪切应力对增稠体系的影响:
有些增稠剂遇到强的剪切应力,出现黏度不可逆的特性,那么增稠剂就应该在均值完以后加入。
4、搅拌装置对增稠体系的影响:
在洗发水的配方中,增稠体系的设计有两个目的:一是为一定黏度的洗发水提供良好的洗涤方便性;二是悬浮部分活性离子(如去屑剂ZPT和硅油)等。
抗氧化体系设计
氧化变质主要是光照与空气中的氧接触引起的氧化作用。通常表现为使产品变酸,但产生有害物质较少,这种变质通常称为酸败。
抗氧剂的作用在于它能抑制自由基链式反应的进行,即阻止链增长阶段的进行。这种抗氧化剂称为主抗氧剂,也称为链终止剂。
一般说来,有效的抗氧剂应该具有以下结构特征:
①分子内具有活泼氢原子,而且比被氧化分子的活泼氢原子要更容易脱出,胺类、酚类、氢醌类分子都含有这样的氢原子;
②在氨基、羟基所连的苯环上邻、对位引进一个给电子基团,如烷基、烷氧基等,则可使胺类、酚类等抗氧化剂N-H、O-H键的极性减弱,容易释放出氢原子,而提高链终止反应的能力;
③抗氧自由基的活性要低,以减少对链引发的可能性,但又要有可能参加链终止反应;
④随着抗氧剂分子中共轭体系的增大,使抗氧剂的效果提高,因为共轭体系增大,自由基的电子的离域程度就越大,这种自由基就越稳定,而不致成为引发性自由基;
⑤抗氧化剂本身应难以被氧化,否则它自身受氧化作用而被破坏,起不到应有的抗氧作用;⑥抗氧剂应无色、无臭、无味,不会影响化妆品的质量。另外,无毒、无刺激、无过敏性更是必要的。同时与其他成分相容性好,从而使组分分散均匀而起到抗氧作用。
常见抗氧剂5类:
酚类:
2,6二叔丁基对甲酚、没食子酸丙酯、去甲二氢愈创木脂酸等、生育酚(维生素E)及其衍生物
酮类:
叔丁基氢醌等
胺类:
乙醇胺、异羟酸、谷氨酸、酪蛋白及麻仁蛋白、卵磷脂、脑磷脂等。
有机酸、醇及酯类:草酸、柠檬酸、酒石酸、丙酸、丙二酸、硫代丙酸、维生素C及其衍生物、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露醇、山梨醇、硫代二丙酸双月桂醇酯、硫代二丙酸双月桂醇酯、硫代二丙酸双硬脂酸酯等
无机酸及其盐类:
磷酸及其盐类,亚磷酸及其盐类
前三类抗氧化剂起主抗氧化作用,后两类则起辅助抗氧化剂作用,可搭配前三类使用。
天然抗氧化剂
抑制油脂氧化的天然抗氧化剂根据作用机理分类:
自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、单线态氧淬灭剂、氢过氧化物分解剂、紫外线吸收剂以及酶抗氧化剂等。天然抗氧化剂具有安全性高、抗氧化性强、无副作用、防腐保鲜等特点。常用的天然抗氧化剂主要有以下几大类:
1、黄酮类化合物
作用机理:螯合金属离子;充当自由基的接受体
举例:
(1)花生壳萃取物
(2)甘草提取物
(3)原花青素
(4)其他物质
2、多酚类化合物
茶多酚类化合物,多为水溶性,改性使其转变为油溶型,增强它的实用性。
3、植物单宁
单宁的抗氧化性与分子结合形式有关。
4、抗氧化肽:
来自动植物蛋白和起水解产物。
(1)大豆肽
(2)谷胱甘肽
5、花色苷类
化妆品抗氧化剂复配
1、两种以上抗氧化剂复配:一般情况下,常把抗坏血酸及其酯类和生育酚何用。
2、抗氧化剂和增效剂复配:有些物质,本身虽然没有抗氧化作用,但是和抗氧化剂复配后,却能增强抗氧化效果,如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖醛酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等,特别是增强阻滞自氧化反应的抗氧化剂效力,这些通常被称为增效剂。
抗氧化剂的筛选和初步用量的确定
配方中含有动物性油脂,可选用酚类抗氧化剂如愈创树脂和安息香,而不宜选用生育酚,因为愈创树脂和安息香对动物脂肪最有效,生育酚则无效;再如,植物油宜选用柠檬酸、磷酸和抗坏血酸等;抑制白矿油氧化可选用生育酚。
生产过程中抗氧化控制
1、氧气:
在生产过程、化妆品的使用和贮存过程中都可能接触空气中的氧,因而氧化反应的发生是不可避免的。
2、温度:
温度每升高10℃,酸败反应速度增大2~4倍。此外,高温会加速脂肪酸的水解反应,提供微生物的生长条件,从而加剧酸败,因此低温条件有利于减缓氧化酸败。
3、光照:
某些波长的光对氧化有促进作用。避免直接光照或使用有颜色的包装容器可以消除不利波长的光的影响。
4、水分:
水分活度对油脂的氧化影响很复杂,水分活度特高或特低都会加速酸败,而且较大水分活度还会使微生物的生长旺盛,它们产生的酶,如脂肪酶可水解油脂,而氧化酶则可氧化脂肪酸和甘油酯。因此,过多的水分可能会引起油酯的水解,加速自动氧化反应,也会降低抗氧化剂如酚、胺等的活性。
5、金属离子:
某些金属离子能使原有的或加入的抗氧化剂作用大大降低,还有的金属离子可能成为自动氧化反应的催化剂,大大提高过氧化氢的分解速度,表现出对酸败的强烈促进作用。另外,金属离子的存在,使得抗氧化剂对油酯的抗氧化性能大大降低,如浓度为2ug/g的Fe3+可使酚类和醌类抗氧化剂的抗氧化活性几乎完全丧失。这些金属离子主要有铜、铅、锌、铝、铁、镍等离子。所以,制造化妆品的原料、设备和包装容器等应尽量避免金属制品或含有金属离子。
6、微生物:
霉菌、酵母菌和细菌等微生物都能在油脂性介质中生长,并能将油脂分解为脂肪酸和甘油,然后再进一步分解,加速油脂的酸败。这也是化妆品的原料、生产过程、使用和贮存等要保持无菌条件的重要原因。
抗氧化体系效果评价
有效性评估:设计试验测量氧化作用的速度(直接测量摄取的氧量或分解产物的生成量),或诱导期的延长情况。
过氧化物的测定
1、化学方法:Kreis试验(颜色变化)、测定氧化生成的醛含量(亚硫酸氢钠滴定油脂酸败产生的醛)、快速试验法(通气法、Swift稳定性试验)
2、薄层色谱法:测定叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、2,6-二叔丁基对甲酚和没食子酸烷基酯的存在和浓度,通过前后浓度的对比,评估酸败的程度。在测定时,将样品与重氮化对硝基苯胺作用,添加无水硫酸钠,得沉淀产物,然后,用石油醚溶解,最后用乙腈萃取。所得样品,在硅胶色谱板上展开,用石油醚-苯-乙酸作为展开剂,再进行测定。
3、耗氧量的测定法:Warburg恒容呼吸计
4、光谱法:紫外光谱分析可用于鉴定不饱和双键。
防腐体系设计
化妆品的变质会导致色、香、味发生变化,质量下降,而且变质时分解的产物会对皮肤产生刺激作用,繁殖的病原菌还会引起人体疾病。
防腐剂是指可以阻止产品内微生物的生长或阻止与产品反应的微生物生长的物质。
防腐剂对微生物的作用在于它能选择性地作用于微生物新陈代谢的某个环节,使其生长受到抑制或致死,而对人体细胞无害。重要的是它能在不同情况下抑制最易发生的腐败作用,特别是在一般灭菌作用不充分时仍具有持续性的效果。一般情况下,不同的防腐剂对不同的微生物有不同的抑制效果。
化妆品防腐剂的防腐原理:
(1)破坏微生物细胞壁或抑制微生物细胞壁的形成:
防腐剂破坏细胞壁的结构,使细胞壁破裂或失去其保护作用,从而抑制微生物生长以至死亡。防腐剂抑制微生物细胞壁的形成是通过阻碍形成细胞壁的物质的合成来实现,如有的防腐剂可抑制细胞壁的重要组分肽聚糖的合成,有的可阻碍细胞壁中几丁质的合成等。
(2)影响细胞膜的功能:
防腐剂破坏细胞膜,可使细胞呼吸窒息和新陈代谢紊乱,损伤的细胞膜导致细胞物质的泄露而使微生物致死。
(3)抑制蛋白质合成和致使蛋白质改性:
防腐剂在透过细胞膜后与细胞内的酶或蛋白质发生作用,通过干扰蛋白质的合成或使之变性,致使细菌死亡。
化妆品防腐剂的影响因素
(1)pH值:
细菌繁殖较佳的pH值范围是弱碱性,而霉菌和酵母菌在酸性pH值范围内易繁殖;但也有一些微生物在极端的pH值条件下生长,例如假单胞菌可在低至pH=1.5的条件下生长,黑曲霉素在pH值10.5的介质中很容易繁殖,在pH值2~11范围内都会有一种或数种细菌可能生长。理想的防腐体系应该在这样pH值范围内不会失活。实际上很多防腐剂在酸性pH值范围的活性比在碱性pH范围的活性大。
①pH值影响有机酸类防腐剂的解离
②pH值对防腐剂稳定性的影响
(2)吸附-配位
①固体粒子表面吸附:
悬浮于介质中的固体粒子具有较大的比表面,固体粒子和防腐剂之间存在吸附-配位作用,会引起防腐剂的活性损失。
②凝胶的影响:
水溶性聚合物对大多数防腐剂的活性都有不同程度的影响,这些水溶性聚合物容易形成凝胶。
(3)加速-配位:
防腐剂的活性主要取决于游离的(即未结合的)防腐剂的浓度。在各类化妆品和洗涤用品中,都使用表面活性剂作为加溶和乳化剂。这些表面活性剂与防腐剂之间的加溶和乳化剂。这些表面活性剂与防腐剂之间的加溶-配位作用会影响到防腐剂的活性。
皂类和阴离子表面活性剂对防腐的作用不大,但加溶作用使防腐剂进入表面活性剂形成的球型或层型的胶胞中,使水中的防腐剂浓度下降。在临界胶束浓度以下,防腐剂的活性影响不大;在临界胶束浓度以上,其活性会减小。
非离子表面活性剂与防腐剂的相互作用远大于皂基和阴离子表面活性剂。由于加溶-配位作用,体系中游离的防腐剂含量减少,体系中防腐剂的总量和游离防腐剂含量之比R值成为该体系的防腐剂的增量系数,即在非离子表面活性剂体系中要保持原有的防腐作用,应添加防腐剂量的倍数。
R=所需防腐剂的总浓度/所需游离防腐剂的浓度
(4)防腐剂的相分配:
对乳化体来说,防腐剂在水相和油相的溶解度和在两相中分配系数对防腐剂的防腐作用有很重要的作用。大量研究表明,乳化体中,微生物会被吸附在相界面上和在水相自由活动。因此,较理想的防腐剂,具有较高的水溶解度和较低的油溶解度,即具有较低的油-水分配系数。
(5)包装容器:
包装容器的设计和材料对产品的防腐有一定的影响,瓶盖衬垫往往是污染源,不良的密封容器会造成挥发性防腐剂和香精损失或外界污染物的入侵。铝制容器可使布罗波尔和某些含汞的化合物失活;对羟基苯甲酸酯会与尼龙容器结合等。比较常见的情况是防腐剂和容器壁及盖的衬垫发生吸附作用,引起水相防腐剂浓度下降。
橡胶和亲油性的塑料与亲油性防腐剂可能发生吸附作用,同时橡胶和塑料中某些组分可被浸取,进入化妆品中,有些组分甚至会和防腐剂发生络合反应,因此必须进行包装贮存试验。
酚类和季铵盐类与聚亚胺酯类塑料反应,对羟甲基甲酸酯类、苯甲酸、山梨酸和水杨酸会被尼龙、聚氯乙烯和聚乙烯吸附;山梨酸、脱氢乙酸、苯酚和氯代苯酚在各种容器中都有损失,使用时,注意试验和检查。
(6)防腐剂的变质
①光照引起的防腐剂变质
②加热引起的变质
③化学和生化反应引起的防腐剂失效
④辐射消毒或灭菌过程引起防腐剂损失
常见化妆品防腐剂
1、甲醛供体和醛类衍生物防腐剂
(1)重氮咪唑烷基脲
(2)咪唑烷基脲:广泛应用于驻留型和洗去型的化妆品——对细菌最低抑制浓度为0.2%,对真菌的最低抑制浓度为0.8%。
(3)1,2-二羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲:通常简称DMDMH,最适宜pH为3~9,温度不超过80℃,在化妆品中最大允许浓度为0.6%。DMDMH对细菌的抑制效果较好,对真菌的抑制效果较差。
(4)季铵盐-15:广谱抗菌,对细菌抑制效果较好,对真菌稍差。其与高分子阴离子基团接触会产生沉淀而失活。
(5)甲醛类:超量的游离甲醛能刺激眼睛和呼吸道,引发过敏反应,甚至有潜在的致癌性。最高允许添加量为0.2%,在口腔卫生产品中为0.1%,禁用于喷雾产品。由于这类防腐剂的作用机理是释放甲醛,因此目前不多被配方师选用。
2、苯甲酸及其衍生物防腐剂
(1)对羟基苯甲酸酯类防腐剂:公认的无刺激、致敏、使用安全的化妆品防腐剂,不挥发、无毒性、稳定性好,在酸,碱介质中均有效,且颜色、气味极微。其不足是水溶性差、非离子表面活性剂能使其失效,对革兰氏阴性菌无效,易出现皮肤过敏等。浓度一般在0.2%以下。
(2)苯甲酸/苯甲酸钠/山梨酸钾
3、单元醇类防腐剂
(1)苯氧乙醇:在化妆品中的最高添加量为1.0%,单独使用时抑菌效果较差,通常与对羟基苯甲酸酯类、异噻唑啉酮类、IPBC等一起复配使用。此防腐剂最大的优点是对绿脓杆菌效果较好。
4、多元醇类防腐剂
多元醇类防腐剂的主要功能是提高护肤品的润肤性能,通过限制微生物细胞需要的水分来抑制其生长,从而增强防腐体系的功效。一般此类防腐剂都是与其他防腐剂复配使用来增强防腐效果。
5、氯苯甘醚
氯苯甘醚为白色至米白色粉末,淡淡的酚类气味,在水中的溶解度<1%,溶解于醇类和醚类中,微溶于非挥发性油,与其他的防腐剂一起使用,自身防腐性能得到增强。
6、其他有机化合物防腐剂
(1)布罗波尔
(2)异噻唑啉酮类
(3)三氯生:禁用
(4)脱氢乙酸
(5)碘代乙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)
化妆品常用防腐剂(表)
防腐剂复配方式和作用
防腐剂的复配方式有:不同作用机制的防腐剂复配、不同适用条件的防腐剂复配和针对不同微生物特效防腐剂复配。
(1)拓宽抗菌谱
(2)提高药效
(3)抗二次污染
(4)提高安全性
(5)预防抗药性的产生
化妆品防腐体系设计步骤
所用防腐剂种类的筛选
1、根据产品类型选用
香波是容易受以绿脓杆菌为主的革兰氏阴性菌的污染。眼线膏、睫毛油之类的眼部化妆品会受到酵母菌以及绿脓杆菌和黄色葡萄球菌为主的多种细菌的污染。由粉末原料和油分配而制成的粉末眼影和粉饼类产品主要是受霉菌的污染。在化妆品中有不少含水的制剂,不含水的制剂难以被微生物污染。同时,不同类型的产品功用,对防腐剂的选用要求也不相同。
2、根据产品的pH值合理选用防腐剂
3、根据适用部位选用
不同的适用部位对防腐剂的敏感程度不同。眼周、颈部的皮肤较为敏感,应选用刺激性小的防腐剂。
4、根据产品配方的组分(相溶性)选用
防腐剂和产品配方中的其他组分可能会发生作用,设计防腐体系时应当注意。
常见的几种情况:
①化妆品中的某些组分如碳水化合物、滑石粉、金属氧化物、纤维素等会吸附防腐剂,降低其效力。
②产品中含有淀粉类物质,可影响尼泊金酯类的抑菌效果。
③高浓度的蛋白质一方面可能通过对微生物形成保护层,降低防腐剂的抗菌活性,另一方面又能促进微生物的增长。
④金属离子如Mg2+、Ca2+、Zn2+,对防腐剂的活性有很大的影响,一般情况下,过量的金属离子在香料、润滑剂、天然或敏感的化妆品的化合物中易于形成难溶物或发生催化氧化反应。
⑤防腐剂可和化妆品中的某些组分形成氢键或螯合物,通过“束缚”或“消耗”的方式,降低防腐体系的效能。
⑥少量表面活性剂增加防腐剂对细胞膜的通透性,有增效作用,但是量大时会形成胶束,吸引水相中的防腐剂,降低了防腐剂在水中的含量,影响其杀菌效能。
⑦某些防腐剂易和表面活性剂(如硫酸盐、碳酸盐、含氮表面活性剂)作用、和色素荧光染料作用、和包装材料作用,在表面张力、产品的发泡性、组分的溶解性、色素的显色性、香料的气味、活性因子的生物活性等多方面对防腐剂效力有直接或潜在影响。
防腐剂的复配
(1)初步组合:一方面,避免防腐剂间相互反应、配伍禁忌,另一方面复配后的光谱抑菌性,以及可能的协同增效作用。
(2)配方稳定性考察:考察组分在产品体系中的稳定情况,以及对产品体系的影响情况
(3)防腐效果考察:将复配好的防腐体系加入产品中、考察防腐效果选出最合理组合。
防腐的效果评价
1、感官评价
(1)色泽的变化是由于有色和无色的微生物生长,将其代谢产物中的色素分泌在化妆品中,如最常见的由于霉菌的作用,使得化妆品产生黄色、黑色或白色的霉斑以至发霉。
(2)气味的变化是由于微生物作用产生的挥发物质,如胺、硫化物所挥发的臭味,以及由于微生物可使化妆品中的有机酸分解产生酸气,这些使经微生物污染的化妆品散发着一股酸臭味。
(3)由于微生物的酶(如脱羧酶)的作用,使化妆品中的脂类、蛋白质等水解,使乳状液破乳,出现分层、变稀、渗水等现象,液状化妆品则出现混浊等多种结构性的变化。
2、菌落总数检测
3、防腐挑战试验测试
①CTFA推荐的一次加菌挑战性试验及评价标准:初始的霉菌和细菌的接种量为10000CFU/g(mL)和1000000CFU/g(CFU为菌落单位),要求在第7天时霉菌降低90%,细菌降低99.9%,并且在28天内菌数持续下降。
②国内参考CTFA加菌防腐挑战性试验及评价标准
(1)初始接种接种量为10000CFU/g(mL)。该样品不能通过微生物攻击的挑战试验,表面样品的防腐体系不能有效地抑制微生物的作用,产品在生产、贮藏和适用中很容易受到微生物的污染。
(2)第28天时,样品中含细菌或霉菌在100~1000CFU/g(mL),该样品有条件地通过挑战试验,即当产品中蛋白质或其他动植物材料成分不是特别高,同时生产的卫生条件符合要求,包装物不易发生二次污染时,该防腐体系可以使用。
(3)第28天时,样品中含细菌或霉菌在10~100CFU/g(mL),表明该样品的防腐体系对微生物有较强的抑杀效果,通过挑战试验,产品在生产、贮藏和使用时不容易受到微生物污染。
(4)从第7天起,样品中的细菌或霉菌<10CFU/g(mL),说明该样品的防腐体系对微生物有特强的抑杀作用,通过挑战试验,产品在生产、贮藏和使用时很不容易被微生物污染。
根据经验,当测试进行到第7天时,若细菌和霉菌均能降低到1000以下时,第28天时的结果和评价一般都能通过挑战试验;当测试进行到第14天时,细菌和霉菌数在10000以上时,第28天的评价基本都不能通过挑战试验。
化妆品生产过程中的防腐措施
1、防止原料的污染:
一些原料在进厂前,大多数未经灭菌处理,并且具备微生物生长繁殖的条件。许多革兰氏阴性菌在多数表面活性剂的媒介中均能很好地生长,革兰氏菌特别是单胞菌经常出现在多数化妆品原料中。另外,化妆品生产中使用大量的水,也有可能将微生物带入成品中。一般来讲,原料的质量在很大程度上决定成品的质量,所以,在化妆品的生产过程中必须建立原材料的检测程序,制定原料的微生物指标,采用严格的杀菌、除菌方法,原料贮存时容易污染,应采用防腐容器,按规定的温度和使用期限使用。
对受到微生物污染的原材料,一般采用热杀菌、紫外线杀菌及过滤除菌、沉降除菌等方法。热杀菌方法对灭杀一般的微生物均十分有效。
化妆品用水一般采用去离子水或蒸馏水,贮存几天后会产生各种杂菌。为保证水的质量,应每日检测水中的微生物,如果没有明显问题出现,可减少测试频率,但这必须建立在已证明的有效系统基础上。但对水处理系统中微生物控制装置及各用水点,每星期至少进行一次微生物检测,假如有某一取水点测试结果后超标,必须进行全面分析,直到找出原因并果断措施加以改正。
2、防止环境和设备的污染
几种不同的空气处理系统,这些系统要基于每一服务区域所需的空气质量来设计。这些系统的设计必须要考虑几个方面,包括进入空气的质量、温度、湿度、交换速度和系统设计对空气纯度的要求,并且要考虑进/出通风口的位置,以及控制气流模式的管道的布置。
在潮湿地区,需定期对墙壁、天花板、地板、锅釜、搅拌桨、供料管和用具进行强力清洗和杀菌消毒,因为这些地方有利于微生物的生长繁殖。常用的消毒剂有次氯酸钠、甲醛、新洁儿灭、醋酸洗必泰和乙醇等。
3、防止包装的污染
包装材料(桶、瓶、盖)的不卫生会造成化妆品的微生物污染,需要清洗后再投入使用。特别的包装是保持化妆品质量的措施之一。同一类型产品的保存因其包装类型的不同而有不同防止微生物污染的效果,乳液化妆品采用泵式包装的效果好;香波使用旋盖要比滑动的盖的效果好。
4、防止操作人员的污染
感官修饰体系设计
包括调香、调色。
调色原理:
1、颜色:
科学色度学,它涉及物理光学、视觉生理、视觉心理等交叉研究领域。颜色分为彩色和非彩色两类。
非彩色是指白色、黑色和各种深浅不同的灰色。它们可排列成一系列由白色渐渐到浅灰,再到中灰,再到深灰,直到黑色,叫作白黑系列;
彩色是指白黑系列以外的各种颜色。在这绚丽多彩的世界里,彩色的种类看起来是无穷尽的,大致可分红、橙、黄、绿、蓝、紫等色。彩色具有三种特性:明度、色调、饱和度。要明确描述彩色,就可以通过这三个特征值来表征。
2、调色原理:
各类工业产品的颜色往往是一种以上的染料或色素组成,构成千变万化的色彩。颜色的混合产生新的色彩,它是按一定规律进行的,这个规律中重要的理论之一就是三基色理论。在自然界中,所有的颜色都可以由三个基本颜色按照不同的比例混合而成。三个基色都是相互独立的颜色,其中的任何一个颜色都不能由其他的两种颜色混合而成。有两个基色系统:一种是加色系统,三个基色为红、绿、蓝;另一个是减色系统,三个基色为黄、青、紫(或品红)。调色是将一种或一种以上的色素按一定量进行混合,得到达到要求的颜色的色素。三基色理论可作调色的重要知道思想。化妆品调色是指在化妆品的基质里,按一定比例量添加一种或一种以上色素,以使化妆品显示不同颜色或涂于皮肤上使皮肤的色泽得到改变。
3、化妆品色泽的影响力
(1)能引导消费者对化妆品的功效和作用产生联想。
(2)给化妆品赋于时尚和美丽。
(3)给消费者视觉享受
(4)促进消费者购买化妆品
(1)乳化过程形成白色。
(2)添加的原料通过化学反应或分散完后,重结晶而表现出来的珠光白色。如,皂基洗面奶,脂肪酸中和、冷却降温后,出现的珠光白色。
(3)具有颜色原料,如植物提取液。
(4)通过添加多种色素和色淀。
(5)化妆品细菌污染导致变质,也可能导致产品有颜色。要重点防止。
5、化妆品色泽的变化:产品质量稳定的直接表现。
(1)加入的色素不稳定:色素对温度和紫外线敏感。
(2)化妆品的pH值变化。一些色素的发色基团受到pH值影响,会显示不同的颜色。
(3)添加已氧化的原料。原料被氧化变色,导致化妆品变色。
(4)化妆品被细菌污染导致变色,也可致产品有颜色。
6、拼色
(1)彩妆产品体系功能的需要。
(2)依据不同的概念产品,通过拼色,对概念进行烘托的需要。
(3)当原料的颜色不利于产品外观时候,常通过拼色来掩盖其不利颜色,达到产品有愉悦色泽要求。
拼色注意问题:
(1)色素之间互不反应
(2)相互能均匀溶解,无沉淀及悬浮物产生
(3)互溶后使原来的稳定性有所提高
(4)调完pH值后,再进行拼色处理
拼色可按照三基色理论来进行。化妆品的拼色有以下一些经验:
(1)三个基色等质量混合,得到黑色
(2)等量基色拼色。
拼色是融入艺术性质的工作,需要实践中总结,灵活应用,才能做得更好。
7、护色
色素类物质都是由于含有生色团和助色团才能呈现各自特有的颜色,这些基团易被氧化、还原、络合,使基团的结构和性质发生变化,使颜色发生变化或褪色。护色是指正对上述颜色变化因素,采取螯合、抗氧化等措施,来保证化妆品的稳定性。护色的主要措施如下:
(1)选用稳定的色素。不同的色素稳定性不同。例如:天然色素就比合成色素稳定性差。
(2)添加紫外线吸收剂。
(3)添加抗氧化剂,防止色素的氧化变色。
(4)若添加对pH值敏感的色素,可设计缓冲体系,来保证产品颜色的稳定性。
(5)添加螯合剂,来解决离子对色泽的影响。
色素的使用
1、优质的化妆品色素应满足的条件:
(1)安全性好
(2)无异味
(3)与溶剂相溶性好,易分散
(4)光、热稳定好
(5)化学稳定好
(6)着色效率高,使用量小
(7)易采购,价格合理
2、化妆品级色素分类:
(1)人工合成色素:焦油类色素、荧光色素和染发色素
(2)天然色素:天然动植物和天然矿物中提取的色素
(3)色淀:水溶性色素吸附在不溶性载体上而制得的着色剂。一般不溶于普通溶剂,有高度的分散性、着色力和耐晒性。
3、色素选择使用:
参照卫生部对色素在化妆品中的使用规定,规定包括色素使用种类、使用化妆品种类和使用量。详见《化妆品安全技术规范》(2015版)第一部分。
颜色的测量与评价
目视法:通过目测对比样品,确定颜色的差距。
仪器测量:利用色度计求得亮度因素Y和色坐标x,y,根据这些参数,利用图册中有关的图和表,可将颜色样品的孟塞尔标号求出。
仪器测量法能排除测定者主观因素,较准确地利用色彩的三个参数来描述颜色的差别,对颜色的观测结果,可用数字记录下来。近年来,由于计算技术和传感技术的发展,色度测量及其结果的转换高度自动化,提高了测量的准确度、重现性和运算速度,使仪器测量法成为现代化颜色分析不可缺少的手段。
常见调色问题与错误
1、退色
(1)在展柜中尤为明显;
(2)退色为无色。
分析原因:所添加的色素不稳定,尤其受到紫外线辐射,退色更严重。
解决办法:
(1)在产品中添加0.02%~0.05%的水溶性紫外线吸收剂,以防止紫外线对色素的影响。
(2)避光保存。增加外包装纸盒,避免光直接照射。
2、变色
部分色素在不同的pH值下,显示不同的颜色。在添加色素的产品中,尤其要注意体系pH值的稳定性。
解决办法:对于添加这类色素的产品,需要建立缓冲体系。例如:加入0.1%Na2HPO4和NaH2PO4互配,加入产品水相中,构成缓冲体系。
调香设计
化妆品调香是根据化妆品的性状、组成等特征,对其进行加香的过程,以达到增加产品的愉悦感和舒适感的目的。
一、化妆品调香的基本概念
(1)气味
(2)香调:比拟
(3)香型
(4)香精阀值
(5)头香:顶香,香精中最易挥发的组分产生的香气。
(6)体香
(7)基香
(8)基体
(9)香基:不完整香精和半香精
(10)和合剂:某些化妆品和合某些香料混合物特别有效
(11)修饰剂
(12)定香剂:调节调合成分的挥发度。
化妆品调香注意事项
香精的稳定性主要包括香精本身的稳定性和香精加入到某种介质(或基质)制成最终产品后,香精与介质之间的相互影响作用。
(1)香型或香气的稳定性。即香精能否在一定时期和条件下基本上保持其香型或香气;
(2)香精的物理化学稳定性,如变色、形成沉淀物等。这两方面稳定性往往是有联系或互为因果的。香精与介质的相互影响作用是两者的配伍问题。这问题对最终产品的性能和质量有极其重要的影响。
形成香精不稳定的原因可归纳如下:
①香精中给某些分子之间发生的化学变化(如酯化、酯的交换、酚醛缩合、醇醛缩合、泄馥基形成等)
②在光、热和微量金属离子的作用下,诱发香精中某些活化分子发生物理、化学反应(如某些醛、酮和含氮化合物等)
③香精中某些组分与介质中某些组分之间发生物理、化学反应或配伍不相容性(如介质pH值的影响而水解或皂化,表面活性剂的存在引起加溶,某些组分成不配伍产生混浊或沉淀等。)
④香精中某些成分与产品包装容器的材料之间发生反应
膏霜和乳液中香精的添加量:0.1%~0.5%,添加工艺:加香温度50℃以下。
香波和沐浴露清洁类中香精的添加量:0.5%~2.0%。
芳香精油作用机理:
(1)从鼻子到大脑。
(2)从鼻子或口腔进入到肺部、气管。芳香分子经气管进入肺部,渗透过血管壁后就会分散开来从而传输到全身。
(3)通过皮肤接触而不是通过鼻子嗅取漂浮在空气中香气。
功效体系设计
功效化妆品是指在化妆品中加入活性成分,使其具备一定的功效。
(1)安全性高
(2)添加剂以天然植物为发展方向
(3)功能的更细分化
(4)需求量越来越大
化妆品功效体系设计的基本原则
1、安全性原则
2、针对性原则
3、全面性原则:弄清发挥功效的机理,同时要考虑肌肤的调理、修复和预防肌肤再次发生问题等。
4、经济型原则
化妆品功效体系设计的方式与方法
1、确定设计目标
(1)产品定位:主要指价格定位
(2)目标人群:不同的人群肌肤特质不同,肌肤所产生问题原因也各不同。设计产品要有针对性
(3)销售区域:南北气候相差大,对人体皮肤的影响各异
(4)感官要求:化妆品的剂型、色泽、香气都属于感官。有些功效体系原料对感官影响比较大,所以在设计前必须重点考虑。
2、明确目标实现的机理
配方师要准确、科学地认识其功能,通过实践经验进行总结,不要过多的相信原料商的宣传。只有这样,才能在设计功效体系的过程中,为优选功效原料做好准备。
3、找到解决的途径:
肌肤问题产生机理一般由物理反应或多个化学反应构成,要抑制这个反应的进行,可以通过以下几个方面的措施。
(1)通过物理作用来抑制物理反应的进行
(2)通过催化剂(酶)抑制反应的进行
(3)通过反应竞争抑制反应进行
(4)对已经发生的反应进行分解,以减弱肌肤问题的出现。
4、功效原料的选配
(1)基础调理性作用原料
(2)功效性作用原料
(3)预防性作用原料
(4)增效剂作用原料
5、设计功效体系
6、优化功效体系:
原料品种的优化、原料使用量的优化、原料间复配优化、生产工艺的优化、成本的优化
化妆品功效体系设计评价:简易对比法、仪器法、人体法
保湿功效化妆品的设计
1、保湿机理
2、保湿体系的功效评价
(1)体外称重法:胶带模仿角质层、表皮等生物材料,在胶带上涂布化妆品,模拟实际化妆品的应用情况
(2)体内法:通常是测量皮肤的水分含量(MMV)和经皮水分散失量(TEWL)两个指标
抗衰老化妆品的设计
抗衰老机理
1、自由基-非酶糖基化衰老学说
对此机理理论分析得出,要解决皮肤衰老问题,从三方面入手:
①自由基氧化反应生成脂肪酸的过程中,通过加入自由基清除剂,阻止反应进行
②在美拉德反应中,阻止西佛碱生成
③阻止DMCs进一步反应形成色素问题
2、自由基衰老学说
①通过对皮肤的保护,防止外界的污染而导致的细胞产生自由基
②通过添加抗氧化成分,防止细胞内的自由基产生
③通过添加有效成分,捕获已形成的自由基
3、光老化传说
①防止UV辐射损伤纤维细胞,造成胶原蛋白和弹性胶原蛋白减少
②防止UV辐射损伤表皮朗格汉斯细胞,造成细胞免疫力降低
③防止UV辐射诱导线粒体DNA损伤,引起ROS(活性氧族)过量,导致自由基增多。
抗晒老化妆品原料
1、清除自由基类:
体内多余的自由基会和不饱和脂肪酸反应,降低膜的柔软性,导致细胞膜功能一场,使集体处于不正常状态,表现在皮肤上则是皮肤干燥,出现皱纹,进一步反应生成荧光物质,这些物质聚集后在皮肤上就表现为老年斑;另外,自由基还会引起结缔组织中胶原蛋白的交联,使胶原蛋白的溶解性降低,表现在基体上就是皮肤没有弹性、无光泽、骨骼变脆、眼晶状体变浑浊等。清除自由基的原料有:超氧化物歧化酶(SOD)、维生素E等。
2、吸收紫外线类:
主要是一些防晒剂,通过吸收紫外线,减少由于光照产生的自由基,有4-甲基亚苄基樟脑、二苯酮-3、二苯酮-4、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷等。
3、细胞修复类:
真皮层胶原蛋白减少,皮肤的弹性就下降,产生皱纹。因此促进胶原蛋白的生长也能缓解皮肤的衰老,这些原料主要有:胶原蛋白、燕麦多肽等。
4、保湿类:
皮肤保湿是其他一切功效化妆品发挥功效作用的前提。
抗衰老产品的功效评价
1、体外评价:
通过测试化妆品对清除自由基、DPPH、超氧阴离子、羟自由基的能力以及成纤维细胞体外增殖能力来判断其抗衰老功效的强弱。
2、人体评价:
皮肤衰老外观上以色素失调、表面粗糙、皱纹形成和皮肤松弛为特征,可表现为皮肤色度、湿度、酸碱度、光泽度、粗糙度、油脂分泌量、含水量、弹性、皮肤和皮脂厚度、皱纹数量、长短、深浅等多种理化指标和综合指标的变化,因此通过比较抗衰老化妆品使用前后对皮肤衰老各方面特征的影响,可以比较客观地评价抗衰老化妆品的功效。
美白化妆品的设计
抑制体内黑色素的形成,或是分解皮肤中已有的黑色素达到美白效果。
美白机理
①抑制酪氨酸酶活性
②通过添加有效成分,捕获已形成的自由基
③通过添加防晒成分,减少自由基的形成
④分解已生成的黑色素
美白化妆品原料
(1)抑制酪氨酸酶活性类:
酪氨酸酶是一种多酚氧化酶,在黑色素形成过程中主要起催化作用,因此,抑制酪氨酸酶的活性就能减少黑色素的形成。这类物质主要有:熊果苷、曲酸及其衍生物、甘草提取物等。
(2)吸收紫外线类:
这些产品主要是一些防晒剂,通过吸收紫外线,减少由于光照产生的自由基,有4-甲基苄亚基樟脑、二苯酮-3、二苯酮-4、二苯酮-5、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷等。
(3)清除自由基类:
自由基参与黑色素形成的过程,清除自由类的产品主要有抗坏血酸及其衍生物、生育酚、网络自由基清除剂等。
美白产品的功效评价
根据美白作用通路,美白剂美白功效评价方法主要包括生化水平评价、细胞水平评价、动物试验和人体评价。其中生化水平评价试验主要包括功效物质的抗氧化损伤测试、酪氨酸酶抑制试验。
1、生化水平评价方法
(1)抗氧化试验:
由于酪氨酸酶可以传递自由基,通过自由基的引发和酪氨酸酶的催化使酪氨酸酶逐步氧化;并且一些金属离子能够促进自由基氧化而导致产生色斑,所以可以测试化妆品对清除自由基以及与金属离子的螯合能力来表明该产品抗氧化能力的大小。
(2)酪氨酸酶抑制试验:
酪氨酸酶是黑色素合成途径中的限速酶,它主要通过影响酪氨酸酶转化为多巴,以及多巴氧化为多巴醌来影响黑色素的生成,可以通过测定美白剂对酪氨酸酶的抑制结果来评价其功效。
2、细胞水平评价方法
(1)黑素生成抑制试验:
通过B-16黑素瘤细胞体外培养,测定美白剂对黑素细胞中酪氨酸酶活性以及黑色素生成的影响,来表明该美白剂的美白效果。
(2)黑色素转移试验:
抑制黑色素从黑色素细胞向角质细胞的转移和分布同样可以用于评价化妆品的美白功效。根据黑色素转移通路,可从抑制黑色素细胞突起形成、阻碍角质细胞对黑色素的摄取、抑制角质细胞吞噬活性、作用于MITF抑制黑色素转移等关键步骤设计试验美白剂的作用。其中角质细胞黑色素摄取试验是一种美白作用的新方法。
(3)其他类型细胞试验:
根据上述美白机理新途径可知:细胞中产生的炎性因子、基质金属蛋白酶、黑色素聚集激素、蛋白激酶含量都会直接或间接地对皮肤的颜色、光泽等产生影响。试验可以通过测定功效物质第人成纤维细胞增值率、胶原蛋白含量、SOD的活性、脂质过氧化程度的影响以及对成纤维细胞MMP-1、MMP-2、MMP-9的表达影响阐明美白剂对胶原蛋白合成的促进及抗氧化损伤的作用机制。
3、动物试验法
试验采取的是豚鼠,其皮肤的黑素小体和黑素细胞的分布与人类非常相似,试验结果重复性高,亦可建立美白功效评价动物模型并应用。
4、人体评价方法
一般以前臂皮肤为受试部位,以避免光照对皮肤色度的影响。将美白剂涂于人体皮肤上,采用皮肤颜色测定仪,观察涂敷美白剂前后皮肤颜色的分析,并对角质层含水量的测试、皮肤血液微循环的改善性测试以评价美白效果。
评价和检测美白功效的方法还没有太大突破,其原因与人们对皮肤颜色形成机制和黑色素复杂生物的生物学认知有关。目前美白功效评价仍然是以细胞水平的酪氨酸酶抑制为主。随人们对黑色素形成生物学关键通路的认识,随着分子生物学技术、细胞培养技术、组织工程技术的发展,以黑色素生物学机制关键通路作为重点建立新的体外评价技术和试验方法,不仅可检测美白剂的效果,还可作为靶点寻找新的美白剂。
此外,加强对化妆品功效成分透皮吸收机制及途径的研究,可为化妆品是否达到有效作用位点提供依据,成为体外功效评价方法的有力补充,有利于更加全面、科学地对美白化妆品功效做出评价。
总之,化妆品功效的挥发与两方面的因素有关:一是活性成分自身具有功效,二是该活性成分须有效地以一定浓度被传送至作用位点。体外分析方法,操作简单快捷,对于人员快速筛选新型功效原料具有实际意义。
安全保障体系设计
敏感皮肤、皮肤刺激和皮肤过敏的区别
化妆品配方安全保障体系的建立是为了缓解皮肤敏感导致的皮肤刺激及皮肤过敏现象。
化妆品过敏源
常见的过敏源主要有以下几种:
(1)防腐剂:
在统计的化妆品皮炎致敏物中约30%~40%为防腐剂,较多的为对羟基苯甲酸酯类、咪唑烷基脲、季铵盐-15(Q-15)、甲醛和异噻唑啉酮类。
(2)香料:
香料是引起皮肤过敏的常见成分,约占化妆品皮炎致敏物的20%-30%。香料成分可在应用部位引起皮炎或光敏性接触性皮炎,这也是为什么近年来各种无添加护肤品风行市场的原因之一。
(3)表面活性剂:
表面活性剂是引起皮肤敏感和刺激的另一主要因素,约占致敏物的15%。主要有以下三个因素引起。
①溶出性:指表面活性剂对皮肤本身的保湿成分、细胞间脂质及角质层中游离氨基酸和脂肪的溶出程度。
②渗入性:指表面活性剂经皮渗透的能力,这种作用被认为是引发皮肤各种炎症的原因之一。表面活性剂渗入改变了皮肤的原始结构状态和相邻分子间的相容性,从而造成皮肤刺激作用甚至过敏反应,使皮肤上出现红斑和水中现象。表面活性剂对皮肤粘膜的刺激作用以阳离子最甚,阴离子型次之,非离子型和两性离子型最小。
③反应性:指表面活性剂对蛋白质的吸附,致使蛋白质变形以及改变皮肤、pH条件等的作用。试验表明非离子型表面活性剂的反应性较小,阴离子型表面活性剂的反应性较大。
④染发剂:染发类化妆品引起皮肤和眼睛不良反应的概率也相当高,而且对眼的刺激性较皮肤明显,尤其是对苯二胺。值得注意的是,对皮肤无刺激的样品,不能排除对眼睛有刺激性,反之亦然。
⑤其他过敏源:防晒剂、抗氧化剂、抗菌剂等都是皮肤敏感和刺激常见的致敏源。
常见的植物俩元抗敏活性成分
这些植物提取物在应用到配方中时要考虑到溶解性和稳定性的因素。
其他抗敏成分:
评价刺激性的常用方法可分为体外试验、动物试验、人体评测三大类。
常用的体外试验有抑制透明质酸酶试验、红细胞溶血试验、鸡胚绒毛尿囊膜试验;
常用的动物试验有豚鼠皮肤瘙痒模型止痒试验、豚鼠皮肤脱水模型的皮肤修复作用试验、被动皮肤过敏模型抗敏作用试验;
常用的人体评测试验有人体斑贴试验。
特殊用途化妆品功效体系设计
祛斑
因皮肤内色素增多而使皮肤出现的黑色、黄褐色等小斑点,称之为色斑,医学名称为“色素障碍性皮肤病”,一般可分为:黄褐斑(妊娠斑、蝴蝶斑)、雀斑、晒斑、老年斑以及中毒性黑皮病等。
祛斑机理:
①防止色素的生成,参见第七章第五节美白实现途径;
②清理已生成的色素,包括还原淡化已合成的黑色素;促进表皮更新,加快黑色素、脂褐素和血红素向角质层转移,最终随老化的角质细胞脱落而排出体外;促进局部黑色素向周围迁移。
祛斑化妆品原料:
①防止色素生成类(美白部分)
②清理已生成的黑色素类,主要有果酸、胎盘提取物、VB3等
③促渗剂:氮酮,对亲油、亲水性药物和活性成分均有明显的透皮助渗作用,使皮肤角质层和脂质相互作用,降低了有效物质向角质层间隙中脂质的相转移温度,增加了流动性,使药物或活性添加剂在角质层中的扩散阻力减少,起到很强的促渗作用
④保湿剂
祛斑功效评价
1、照相法
2、皮肤荧光色素检测
检测皮肤的无损技术,正常皮肤的特征荧光光谱与皮肤的组织学和形态学特征有关。Paraskevas以及Wigger-Alberti等分别将Wood灯成像方法用于临床上皮肤色斑分析和诊断,为评价各种皮肤色斑改变效果提供了准确的依据和记录。但由于光线在皮肤的不同表层、不同发色团上都会发生反射和折射现象以及各种发色团之间的荧光光谱的相互干扰,皮肤表层荧光光谱法的测量结果的准确性会收到一定的影响。
防晒功效体系设计
防晒不再是产品的唯一功能,而是和其他功效如保湿、营养、抗老化等结合在一起,使产品具有多重效果。例如加强产品的抗老化功能:一是加强产品对UVA的防护作用或使产品具有光谱防晒性能,可减缓皮肤光老化的发生;另一种途径是添加皮肤营养物质,除了维生素E等抗氧化剂外,还有增强皮肤弹性和张力的生物添加剂、保湿剂、改善皮肤血液微循环的植物提取物等。
防晒机理
紫外线对皮肤的伤害包括:晒红、晒黑和光老化。
晒红:紫外线照射皮肤后使皮肤各层组织发生生理及病理变化,表皮基底层出现液化变性,棘细胞层部分细胞胞浆均匀一致,核皱缩;真皮乳头层毛细血管扩张,数量增多,血液内细胞成分增加,血管通透性增强,白细胞游出,液体渗出,最终导致毛细血管内皮损伤,血管周围出现淋巴细胞及多形核细胞浸润等炎症反应。
晒黑:皮肤受紫外线照射后引起的皮肤黑化现象。
光老化:长期的日光照射导致的皮肤衰老现象,是由反复日晒而致的累积性损伤,机理是紫外线的照射使皮肤真皮中弹力纤维变形,增粗和分叉,从而导致皮肤松弛无弹性,同时影响胶原纤维的成分和结构,还会使氨基多糖裂解,可溶性增加,影响其结构和功能,最终仍会导致皮肤干燥松弛无弹性。
防晒化妆品:利用某些无机物对紫外光的散射或反射作用来减少紫外线对皮肤的侵害的紫外线散射剂,它们主要是在皮肤表面形成阻挡层,以防紫外线直接照射到皮肤上;或者利用具有吸收作用的紫外光吸收剂,它们的分子从紫外线中吸收的光能与引起分子“光化学激发”所需要的能量相等,这点就可把光能转化成热能和无害的可见光放射出来,从而有效地防止紫外线对皮肤的晒黑和晒伤作用。
防晒化妆品还可加入一些植物活性物质,如红景天提取物、芦荟提取物燕麦提取物等,能够清除或减少紫外线辐射造成的活性氧自由基,减少对皮肤组织的损伤。
防晒化妆品实现防晒的途径有:
①散射或反射紫外线的照射,通过添加物理防晒剂(如二氧化钛、氧化锌等)实现
②吸收紫外线的照射,通过添加化学紫外线吸收剂(如苯(甲)酮、邻氨基苯甲酸酯和二苯甲酰甲烷、氨基苯甲酸酯及其衍生物、水杨酸酯及其衍生物、肉桂酸酯类和樟脑类衍生物等)吸收紫外线。
重要的防晒剂原料
(1)化学防晒剂
(2)物理防晒剂
(3)抗炎剂
(4)保湿修复类
防晒体系与配方中其他体系的配伍性的优化
(1)防晒体系与基质油的优化:
通常油相原料会对防晒剂在皮肤上的涂展与渗透产生影响。选择铺展性好的油脂作为防晒剂的载体,可有助于防晒剂在皮肤上均匀分散;而使用渗透性强的油脂与防晒剂相容,可以使防晒剂固定在上皮层成为可能。以上两点均有助于产品防晒能力的提高,应注意的是,一些与防晒剂相容的油相原料,在光的照射下会与方式及发生反应,促使其降解,并引起吸收峰的位移。
(2)防晒体系与乳化体系的优化:
选择乳化剂时,还应考虑以下几点:
①选择安全性高的乳化剂,以提高整个防晒制品的皮肤安全性,从此意义上说,应优先选用非离子型乳化剂
②使用最少量的乳化剂,增加产品的安全性,可以降低成本,又可防止在水存在下发生过乳化作用而造成防晒剂的损失
③尽量少用聚氧乙烯乳化剂,有研究认为在阳光和氧的存在下,这类乳化剂会发生自氧化作用,产生对皮肤有害的自由基
④减少高HLB值乳化剂的用量,尽量使用富脂型乳化剂,以提高产品的抗水性。
(3)防晒体系与防腐体系的优化,有的防晒剂不能和防腐剂配伍。
防晒体系工艺的优化
(1)Parsol1789遇铁离子容易变色,需要加螯合剂EDTA作为稳定剂,同时在生产过程中,不能与铁工具和容器接触,必须使用不锈钢或塑料工具和容器,以确保不变色
(2)ParsolHS在使用时要注意中和。
防晒功效评价
1、防晒化妆品抗UVA能力仪器测定法
2、防晒化妆品长波紫外线防护指数(PFA值)测定方法
UVA防护指数(protectionfactorofUVA,PFA)是指引起被防晒化妆品防护的皮肤产生黑化所需的MPPD与未被防护的皮肤黑化所需的MPPD之比,为该防晒化妆品的PFA值。MPPD是最小持续性黑化红斑量(minimalpersistentpigmentdarkeningdose)
PA等级应该与产品的SPF值一起标识,PFA值只取整数部分,换算成PA等级;PFA<2,无UVA防护效果;2≤PFA≤3,PA+;4≤PFA≤7,PA++;PFA≥8,PA+++。
3、防晒化妆品防晒指数SPF测定方法
SPF(sunprotectionfactor),日光防护系数,用紫外线照射皮肤后,使用化妆品后的最小红斑量MED(minimalerythemadose)与未使用化妆品的最小红斑量MED的比。它是防晒化妆品保护皮肤避免发生日晒红斑的一种性能指标,是最常用的UVB防护效果评价指标。
防晒标准的标识:SPF<2,不标识防晒效果;2≤SPF≤30,标识SPF值;SPF>30,且减去标准差后仍大于3,标识为SPF30+。
染发功效体系设计
1、暂时性染发剂
相对分子质量大的染料,常用的色素有炭黑和有机合成颜料(碱性染料如偶氮类,酸性染料如蒽醌类,分散性染料如三苯甲烷类);使用的天然植物染料有支指甲花、散沫花、春黄菊、五倍子、苏木精等。功效只维持7~10天。暂时性染发剂的天然染料来自大自然,因此是一种高安全性染发剂。
2、半永久性染发剂
直接染料,主要原料有金属盐染料、酸性染料、碱性染料等。例如,醋酸铅、酸性黑、酸性金黄、碱性棕、碱性玫瑰红等。为了增加染料往头发皮质里的渗透,可添加一些增效剂。增效剂主要包括一些溶剂和溶剂的混合物,例如聚氧乙烯酚醚类等。染后,色素依靠渗透剂的作用渗入发质,其染发功效可维持15~30天。
3、永久性染发剂
烫发功效体系设计
烫发机理
冷烫是一种复杂的物理化学变化过程。该过程中毛发发生软化、卷曲和定型三部曲。人们认为头发几乎都是由一种角脘的蛋白质构成的,角脘中的主要成分是胱氨酸。在胱氨酸的多肽链之间,含有氢键、离子键、二硫键。
1、软化:洗发时由于水、酸碱物质以及机械揉搓力已经氢键切断,离子键在温水中自然讲解,但由于其中的二硫键结合力较强,仍未被切断。
2、卷发:在烫发第一剂的碱性条件,利用还原剂切断破坏二硫键。
3、定型:使角蛋白多肽键在新的位置重新键合。新的二硫键重新生成,让扭曲的头发固定下来,产生永久性的扭曲。
烫发化妆品原料
(1)碱性的卷发剂,通过还原反应破坏头发中的二硫键:常用的还原剂为巯基乙酸、巯基乙酸盐、亚硫酸盐、巯基乙酸单甘油酯、单巯基甘油和半胱氨酸。常用的碱化剂为氢氧化铵、三乙醇胺、单乙醇胺和碳酸盐。
(2)酸性的中和剂,通过氧化反应重建二硫键。常用的氧化剂为过氧化氢、溴化钠、溴化钾和过硼酸钠。为了使氧化剂保持稳定,保持较长的货架寿命,需要添加一定量的稳定剂,如六偏磷酸钠、锡酸钠。
育发功效体系设计
生发化妆品是指具有促进头发生长、产生新发及防止脱发功能的化妆品。在我国,生发化妆品又被称为育发化妆品。目前,国内外三大趋势:中草药型生发剂走俏;化学药型生发剂畅销;生化药型生发剂时髦。
实现育发的途径:
调节皮质分泌;经常系镜头;抑制细菌的滋生;促进血液循环。
育发化妆品原料:
(1)促进血液循环类:
扩张头皮毛细血管,促进血液循环,使毛母细胞及毛乳头营养供应得以加强,恢复正常的新陈代谢。常用原料有维生素E及其衍生物、当归提取物、苦参提取物等。
(2)刺激毛囊类:
作用是增强毛囊活力,从而促进头发生长,常用原料有胎盘提取物、泛醇及其衍生物等。
(3)抑制细菌滋生类:
能及时杀灭头皮上的细菌,防止其分解皮质与头屑,以减轻对头皮的不良刺激。常用原料有水杨酸,薄荷醇鞥。
(4)抑脂剂:
可减少皮脂的过量分泌,防治脂溢性脱发。常用成分有硫磺、维生素B6等。
育发功效评价分为人体直接试用和实验室间接评价两类评价方法,最终以人体法为准。
化妆品配方设计案例
化妆品功效植物原料及法规发展趋势
目前市场上植物品种混乱、品质良莠不齐,原因之一是植物原料本身存在地域性差异,“道地药材”和“非道地药材”质量往往差异性比较大,主要是由不同地域的种植环境差异性较大,而适合该药材生长的地域往往更地道;二是个别商家的利益最大化,以假充真,以劣充好。
植物原料以固体、粉末、液体、凝胶等多种形式作为化妆品添加剂,其中以液体提取物居多,主要是制备工艺相比固体粉末简单,而且方便后续添加到化妆品配方中。提取物多以粗提物为主,主要出于功效性和成本之间的均衡考虑,粗体物性价比可达最高。粗提物制备一般根据植物的活性成分的极性区域选择合适的溶剂,植物中极性大的溶剂活性成分居多时一般采用水提法,极性小的成分居多一般选择乙醇或油提法。而乙醇提取物有时需要用丙二醇、丁二醇、甘油等化妆品常用滋润剂来复溶提取物。
中医药理论与技术在化妆品植物原料中应用
1、气血理论
2、阴阳理论
3、五行理论
4、“君臣佐使”组方理论
5、炮制技术
生物技术在化妆品植物原料中的应用
1、植物干细胞
2、生物发酵
通过微生物发酵处理后微生物产生的各种酶将大分子有效物质降解为易为皮肤易吸收的小分子有效物质(单糖等),从而增加了有效成分的而利用率。另外,微生物的分解作用可将有毒物质分解,或者对药材中有毒物质的毒性成分进行修饰使其毒性降低或者消失。
3、纳米技术在化妆植物原料中的应用
纳米主要是指运用纳米技术制造的粒径小于100nm的中药有效成分、有效部位、原药及其复方制剂。纳米中药的研究主要集中在两个方面,药物本身纳米化的研究和纳米载体与中药的结合。纳米中药不是简单地将中药材进行粉碎至纳米量级,而是针对组成中药方剂的某味药的有效部位甚至有效成分进行纳米技术处理。现阶段所使用的技术有固体分散技术、环糊精饱合技术、聚合物纳米粒载体技术、脂质体纳米粒载体技术等。
优势:
①增加吸收度,提高生物利用度,增强产品的功效,拓宽适应性;
②纳米中药使用的靶向定位作用,也可使活性成分在特定部位发挥疗效,从而降低副作用;
③纳米技术处理后的中药材应用于化妆品中,伴随着化妆品的吸收,会对人体产生新的药效。
另一方面,纳米技术应用于化妆品仍然产生较大争议,近年来有学者指出越小的纳米颗粒越有可能穿透细胞并产生毒性作用,大小只有十亿分之一米的纳米颗粒可以对DNA造成损伤从而诱发癌症。而且有强渗透性的纳米微粒有可能穿过皮肤,进入人类的血液循环系统,并被传送到大脑、肺部等人体器官当中,可能对人体造成更大范围的损害。因此,纳米技术在增加植物原料生物利用度的同时也增加了其潜在风险性,我们需要辩证地看待问题,如果能建立起系统的风险评估体系,纳米技术也是一个很好的应用方向。
4、新型化妆品植物原料开发趋势
(1)植物防晒剂
(2)植物防腐剂
问题:目前市面上所使用的植物源防腐剂大部分都是粗制品,其有效成分的作用常随着季节和地理环境而改变,防腐效果不稳定;一些植物防腐剂存在异味或者杂色等问题,在使用过程中还会影响到产品的气味和品质、
第一,天然防腐剂的效果跟化学合成的防腐剂还存在较大的差距;
第二,从国内外研究和应用现状的整体看,很多天然防腐剂的性能只是在离体情况下做研究,具体到加入化妆品之后的防腐效果如何,以及会对人体产生何种作用,并没有进行系统的实验研究。需要从以下几方面进行改善;
①系统分析天然与化学合成的抑菌剂的差距,进行相应的改变,可以是合成或半合成产物;
②系统分析这些抑菌物质力加入到化妆品中的作用效果,尤其是与化妆品其他组分之间的相互作用关系;
③对有效的活性成分的分离与鉴定、抗菌机理、构效关系和毒理学评价以及合成等进行深入细致的研究。
(3)植物“防污剂”:
我国很多城市空气污染严重,导致很多人出现皮肤过敏等问题,调查结果显示,有33.16%的消费者表示会选择“解决空气污染导致皮肤受损的护肤品”。因此,抗污染化妆品已成为市场的热点。
(4)植物色素
(5)植物功能油
目前市面上的化妆品植物提取物多以水溶性溶剂为基质,如纯水、丙二醇、丁二醇等,而以油为介质的提取物较少。植物原料油提物的优势主要体现在
①快速渗透,油型成分与皮肤的主要成分脂质成分的“相似相溶”使其能快速渗透皮肤,深入护肤;
②无防腐剂,这是由于油相体系本身具有防腐作用,并不需要额外添加防腐剂,这是相对于水剂型提取物的又一大特点。因此,植物油提物将在化妆品研发中发挥重要的作用。
(6)植物源重组胶原
重组胶原只能限于实验规模,而要满足产业化、大批量需求几乎是不可能的。因此无论是酵母还是植物产生的重组胶原仍然无法真正地将动物源胶原取而代之,方便提取的动物胶原一直保持着在研究和临床使用的标准。尽管植物源重组胶原的生产有限制因素,但是其独特优势决定其将成为发展趋势,如何克服植物源重组胶原的生产限制因素将是今后需要努力的方向。
(7)仿生植物组合物:
以胎脂为例。
中国化妆品法规的现状及发展趋势
1、《化妆品卫生监督条例》
2、《化妆品卫生规范》
3、《化妆品生产企业卫生规范》
4、《化妆品产品技术要求规范》
5、《已使用化妆品原料名录目录》
一、中国化妆品法律法规的发展趋势
1、监管模式的改变
2、调整修订法律法规的周期
3、加强对化妆品功效评价的重视
4、信息公开化
5、加强对化妆品新原料的管理
6、细化法律责任
7、重视产品售后监督管理
8、化妆品新原料注册管理调整
(1)化妆品新原料行政许可申报材料
(2)化妆品新原料行政许可程序
(3)化妆品新原料注册管理调整
二、美白化妆品纳入特殊用途化妆品管理
1、美白化妆品市场现状
美白类和祛斑类化妆品在功效成分及机理方面有相通之处,分类和监管却大不相同,前者属于非特殊用途化妆品,后者为特殊用途化妆品,而在消费者的眼中,美白类和祛斑类化妆品异曲同工。
2、美白化妆品监管政策调整
3、美白化妆品注册申报
三、中国发展法规发展趋势展望
四、法规对于化妆品配方设计的影响
1、化妆品配方设计需要符合法规要求
2、化妆品配方设计时新原料的使用:
3、法规变化对已使用原料的配方应用影响:
法规中会对一些限用原料的限用量进行调整,同时可能对某种已使用原料禁用。
4、法规对功效体系设计的影响:
功效体系设计的合理性,所选用的功效体系是否能够发挥理想的效果,功效体系是否符合产品所宣传的产品功效。同时在特殊用途化妆品产品申报时,也需要对配方中所选择的功效体系的预期作用进行证明。
5、法规对于特殊品类化妆品配方设计的影响:
法规中要求一些特殊化妆品需要重点申报,例如12岁以下儿童使用的化妆品需要进行二酮化妆品申报与审评,同时国家食品药品监督管理局发布了印发《儿童化妆品申报与审评指南》的通知。