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2016.07.20
在工业生产中,由于在金属活动性顺序表中铜位于氢的后面,即Φ°(H+/H2)<Φ°(Cu2+/Cu),所以不能采用金属铜与稀硫酸直接反应的方法来制备硫酸铜。必须要外加氧化剂来协助这个反应的进行。钾,钙,钠,镁,铝,锌,铁,锡,铅,(氢),铜,汞,银,铂,金。排在氢前的常温下可以与酸反应生成氢气,所以铜在常温下与酸不反应。不反应也就生不出所谓的锈。
所以,要想生产硫酸铜必须改变单质铜的性质,这就是让它氧化。世界上最便宜的氧化剂当然是空气中的氧气。工业上就是这样做的。将纯铜屑填充在一个氧化塔中,从上面徐徐淋入稀硫酸,从下面鼓入热空气,从塔底流出的就是硫酸铜溶液。在这特别强调的是生产出的物质是液体,具有流动性。化学反应式为:2Cu+O2+2H2SO4=2CuSO4+2H2O。实际上是氧化铜和酸反应生成了硫酸铜。根据物质守恒原理铜屑会渐渐变少,原因是铜屑会先被氧化生成氧化铜再和稀硫酸反应损耗直至完全消失。生产出的硫酸铜是液体有流动性,不会停留在铜屑表面。干燥后为蓝色透明晶体。在干燥空气中易风化、溶于水,微溶于稀乙醇而不溶于无水乙醇。无水硫酸铜为灰白色粉末,易吸水变为蓝绿色的五水合硫酸铜。由于五水合硫酸铜的热稳定性差(稍超过100℃就会分解),
在375K(102℃)时有反应CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2O,
在386K(113℃)时有反应CuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2O。
所以,检验古钱币、青铜器上的绿色物是不是硫酸铜用打火机就能检测了,打火机的火焰温度要超过几百度,如果是硫酸铜晶体就会因局部受热而有分解的现象发生(白色粉末)。再一个性质是溶于水,收藏古钱币的朋友都可做实验,看看上面的绿色物质能不能用水洗掉、火烧后变色分解。而事实并非如此。事实说明钱币上的绿色物不是硫酸铜。下图钱币上的蓝色物水洗不掉,火烧后无白色粉沫。
上下图是青铜器出土现场,如有硫酸铜蓝色液体生成,蓝色液体一定会流入土壤之中,会把土壤变成蓝色,事实是土壤没有一点色彩。
上述分析是建立在单质铜基础上的分析,单质的铜不会与稀硫酸发生反应,从这一点来说,现用的古钱币、青铜器鉴定理论完全是个假理论。
古钱币、青铜器都是铜铅锡的合金,在潮湿的环境下也会遇到酸性土壤会有电化学腐蚀。根据门捷列夫化学元素周期表,钾,钙,钠,镁,铝,锌,铁,锡,铅,(氢),铜,汞,银,铂,金。排在氢前的常温下可以与酸反应生成氢气。
为什么不用浓硫酸与铜反应来制取硫酸铜?
最根本的原因是,当浓硫酸稀到一定程度时,就不能再氧化金属铜了,(氧化还原反应停止)而导致浓硫酸的利用率极低。这大量剩余的硫酸对后续操作和产品质量还会有很大影响,处理起来很麻烦。加之,浓硫酸还有极强的腐蚀性。所以,没有人会选用这个“方法”来制硫酸铜。上述硫酸铜生成过程的前提是单质铜和硫酸反应过程,古铜钱、青铜器为铜铅锡合金成份,不能用于制备硫酸铜,如用也制不得纯正硫酸铜。
通过“碱式碳酸铜”制备也能判断锈蚀理论的虚伪。
知其然而不知其所以然,那只是小学生。所以我们要打破砂锅问到底。
经科学检测已确定钱币和青铜器上的绿色物为“碱式碳酸铜”,即其中的孔雀蓝色碱式盐,化学式为Cu3(OH)2(CO3)2、名称为碳酸二羟三铜,或写为分子加合物的形式2CuCO3·Cu(OH)2、名称为氢氧化铜合二(碳酸铜)。其中的孔雀绿色碱式盐,化学式为Cu2(OH)2CO3、名称为碳酸二羟铜,或写为分子加合物的形式CuCO3·Cu(OH)2、名称为氢氧化铜合碳酸铜。
在网络上还有这样的说法:(简单制取“碱式碳酸铜”)
{①在一个试管中放入铜粉。②加水淹没铜粉的一半。③通入O2和CO2。④盖好试管塞。⑤静置。每半小时用玻璃棒搅拌铜粉,待生成铜绿即可}。此说法是错误的,根本生不出来“碱式碳酸铜”。原因是铜和二氧化碳不会反应,因为铜在一般情况下最高价为正二价,而在无机物中,碳在一般情况下最高价只能为正四价。正二价的铜与正四价的碳在一起,它们都只能做氧化物,都不能失去电子,因此它们不能反应。铜和氧能反应生成氧化铜,而氧化铜和一氧化碳会反应CuO+CO↑=Cu+Co2↑是使部分氧化铜还原成单质铜了,和二氧化碳常温常压下不会反应。与“碱式碳酸铜”根本没一点关系。所以上述说法为假说。
下图钱币表层的绿色物是“碱式碳酸铜”如按伪理论来判定以下二钱币会被认为是假钱,原因一是绿锈没生根,二是红锈为绿锈还原生成,真钱是红锈盖绿锈才对。而这些钱都是红色在下,绿色在上。但这古钱是真币。
有伪专家说“碱式碳酸铜”也是铜埋藏在土壤中和酸反应生成的,我们看一下用稀硫酸制成硫酸铜在土壤环境中能不能生成“碱式碳酸铜”。
在这之前我们先来温习一下碱式碳酸铜物理化学性质:(为翠绿色粉末,质松。无臭,味微涩。燃烧之现绿色火焰,不溶于水,但溶于氨水而形成铜氨配离子。在水中煮沸或在强碱溶液中加热时则可生成褐色的氧化铜。加热后具220℃时分解,生成黑色氧化铜二氧化碳和水)。根据其性质,我们可以用很多方法检测古钱币、青铜器上的绿色物是不是上述的“碱式碳酸铜”。用打火机就能检测,只要烧一下看会不会有黑色物氧化铜产生就一目了然了。(网上有“碱式碳酸铜”加热过程视频)。Cu2(OH)2CO3=△=2CuO+H2O+CO2↑从这个试验中可见“碱式碳酸铜”是一种极不稳定的物质,而古钱币上的碱式碳酸铜是相当稳定的,是什么原因呢?其重要原因就是它不是和铜反应生出来的而是做为颜料加在漆中受大漆中酚和酶的保护改变了性质。
我们还是来看一下在化验室中是如何制备“碱式碳酸铜”的,反过来就知道在土壤中能不能生成“碱式碳酸铜”了。在化验室中用硫酸铜和碳酸钠反应的方法制备“碱式碳酸铜”。硫酸铜是强酸弱碱盐,化学性质为酸性,碳酸钠是强碱弱酸盐。反应时,可能会由于水解的程度不同,而得到不同的反应产物。
无水解时,反应为Cu2++CO32-=CuCO3↓……(1)
完全水解时,反应为Cu2++CO32-+H2O=Cu(OH)2↓+CO2↑……(2)
部分水解时,反应为2Cu2++2CO32-+H2O=Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑……(3)
我们通过硫酸铜和碱式碳酸铜的制备方法和化学、物理性质,就能准确的分析出钱币上的红斑绿迹不是锈,硫酸铜和碱式碳酸铜不是高科技产品,在我们的生活中司空见惯。
化验室制备碱式碳酸铜方法如下:
硫酸铜﹢碳酸钠法。反应方程式:
2CuSO4+4NaHCO3
==CuCO3·Cu(O)2↓+2Na2SO4+3CO2↑+H2O
碳酸钠(Na2CO3)在工业及市场上又被称纯碱、苏打、碱灰。用化学方法制出的Na2CO3比天然碱纯净,人们因此称它为“纯碱”。之所以将碳酸钠这种化学上的盐,以“碱”来称呼,除其溶液显碱性外,主要是它在许多情况下可以代替碱,来与酸或酸性氧化物起反应。
操作方法:将小苏打配成相对密度1.05的溶液,加热后加入反应器中,于50℃时,在搅拌下加入经精制的硫酸铜溶液,控制反应温度在70~80℃,反应以沉淀变为孔雀绿色为度,pH值保持在8,反应后经静置、沉降,用70~80℃水或去离子水洗涤至洗液无SO2止,再经离心分离、干燥,制得碱式碳酸铜成品。在制备碱式碳酸铜时硫酸铜不得过量。但制备碱式碳酸铜,碳酸钠必须是过量的。硫酸铜与碳酸钠反应先全部生成碳酸铜,在过量碳酸钠存在的情况下碳酸铜再部分转化为氢氧化铜。
由此可见它仍是沉淀在液体中的物质,是谁把它离心分离、干燥,又加在钱币上的呢?自然条件下这种松散的粉末它能均匀的存在于古钱币、青铜器表面么?显然不能,从以上事实足以说明“锈”之说为胡说。
用此法分析可看出,硫酸铜为液体,如生成必会流入土壤之中。前文已论述过,用青铜不能生成纯净硫酸铜,纯铜不可能和酸发生化学反应,酸和碱不可能共存,土壤之中不可能存在纯碱。有这么多不可能,怎么可能生成“碱式碳酸铜”?谁会给它加热?谁给它搅拌?鬼么?“苏打”也是“纯碱”、土壤中如有酸也一定是酸和碱先发生反应。注意,碳酸钠是强碱弱酸盐。其遇硫酸会发生中合反应生成硫酸盐类矿物芒硝。Na2CO3+H2SO4===Na2SO4+CO2↑+H2O什么是碳酸钠芒硝呢?李时珍曰∶“此物见水即消,又能消诸物,故谓之消。生于盐卤之地,状似末盐,凡牛、马诸皮须此治熟,故今俗有盐硝、皮硝之称。外观与性状:白色、无臭、有苦味的结晶或粉末,有吸湿性。溶于水”。所以古钱币和青铜器表层在土壤中根本不可能生成“碱式碳酸铜”。
那么碳酸钠和铜反应么?答:不能!根据化学周期表,钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅、(氢)、铜、汞、银、铂、金。钠比铜活泼,铜不可能把钠置换出来。
如土壤中有酸和碳酸钠相遇同时有铜器存在,也就不可能生成硫酸铜了,只能生成芒硝,更无生成碱式碳酸铜之说。
下面还有几种方法制备碱式碳酸铜,如用上述方法进行逻辑推理,钱币上的碱式碳酸铜绝对不是在酸性土壤中生成的。
硝酸铜法。操作方法:电解铜与浓硝酸作用生成硝酸铜后,再与碳酸钠和碳酸氢钠的混合液反应生成碱式碳酸铜,沉淀经洗涤、分离脱水、干燥,制得碱式碳酸铜成品。
以硝酸铜和碳酸钠为原料,配制等物质的量的三水合硝酸铜和碳酸钠水溶液,边混合边搅拌,此时即生成蓝绿色胶状沉淀,室温下继续搅拌,即可生成结晶状物质,过滤后,在空气中干燥。便可得到碱式碳酸铜。
或者也可用五水合硫酸铜或一水合乙酸铜及碳酸钾为原料制得同样的目的产物。碱式碳酸铜可用于杀虫灭菌剂和信号弹等。油漆颜料、杀虫剂和解毒剂。那么下图中的碱式碳酸铜是如何均匀的跑到古钱币和青铜器上的呢?答案只能是人为的,是人类有步骤有程序有手段的加上去的。
上下图如按假理论鉴别会被判为假钱,理由原因是锈没生根,锈没入骨或锈色不对,但这是真钱。下枚布钱绿色物下是黑色物,应是氧化铜,如遇酸它会和酸反应生成硫酸铜,黑色物会消失,如上层绿色物是锈是穿过了氧化铜后形成的么?这符合科学常识和原理么?这种现象不是个案,用什么理论来解释这种现象?
如古钱币上的红斑绿迹(锈)真遇到酸性土壤,不但不会生成,反而会消失。
事实上古钱币、青铜器上的(锈)碱式碳酸铜如遇到酸性土壤会水解。也就是说不但不会生成反而会消失。
碱式碳酸铜能与稀硫酸反应生成硫酸铜,水和二氧化碳。硫酸铜和水都是液体,会流进土壤里,二氧化碳为气体。化学反应式是:
Cu2(OH2CO3+2H2SO4=2CuSO4+3H2O+CO2↑
还能与盐酸反应生成氯化铜、水和二氧化碳:
从质量守恒定律的理论观点出发来看铜钱上的红斑绿迹不是锈。
上下图钱币经酸洗后实体没有任何损耗现象,碱式碳酸铜如遇到酸会水解。
下图是有出土记录陈列在博物馆中的收藏品,可清晰的看到绿色脱落物下铜实体没有损耗,上述现象不符合物质守恒科学原理。
由上述试验论述可知,到目前为止凡认为青铜器,古钱币上红斑绿迹为“锈”者都是假明白人,如发现有说红斑绿迹是“锈”的,先不论青铜器古钱币是真是假,首先可确定的是说锈的这个人假。他不是个骗人者也是个被骗者,在电视,书籍上说“锈”的如有专家,学者头衔的必是“砖家”和“骗子”!这也是今后鉴定鉴别什么是假明白人,砖家,骗子的重要标准和标志之一。
下文是曾经疯迷全国的混蛋鉴定理论,该理论对中国的青铜器鉴定造成了严重伤害,亵渎了中华历史文化,给中华民族文化遗产造成了不可估量的重大损失。至始大批珍贵文物流失海外和遗失民间。并由此衍生出一大批假专家,假明白人。其罪恶昭彰,助纣为虐,罪孽彪炳绝不可赦。当世界被谎言充斥,当真相被欺瞒被扭曲也便成了犯罪的工具。而利用这理论的人,也便成了罪恶之爪牙。
酸性土壤中的锈蚀机理分析
古铜钱长期埋在酸性(pH4一7)土壤中的锈蚀颜色一般呈绿色(颜色由苹国绿—淡绿一中绿一深绿一橄榄绿逐渐变化,并产生碱式碳酸铜[CuCo3.3cu(OH)3]呈淡绿色,有时还会产生碱式硫酸铜[CuSO4.3Cu(OH)2],呈橄榄绿色,并在钱表面形成稳定保护膜。由于锈蚀的厚度不同,锈的化学成份不同,含量多少也不同,因此便会形成各种深浅不同的绿色。俗称松绿,瓜皮绿,纯绿,绿漆古,靛青绿等。这类锈往往是全面腐蚀和局部腐蚀的综合产物,同时还会产生电化学腐蚀。故钱面会呈斑状,糟状及坑眼,又因有晶间腐蚀和选择腐蚀,铜钱内部的锡,铅等易腐部分腐蚀掉,使铜钱的比重减少就变轻了,并产生微细的小针眼,使钱声变哑,绿锈从孔中产生,俗称"入骨锈"。
碱性土壤中的锈蚀机理分析
古铜钱一般在民间使用流通数十年甚至数百年之久,就会锈蚀产生碱式硫酸铜,后又埋在碱性土壤中(PH7一1O)与还原类物质如有机糖类发生化学反应而生成氧化亚铜Cu2O呈深红色,还会生成铅丹Pb3O4呈大红色。俗称朱砂锈,鸡血斑,枣皮红,黄斑等。同时还保留部分碱式硫酸铜,故保存部分绿锈,所以古铜钱呈红绿锈。由上述可知古铜钱必须先产生绿锈后才会还原而生成红锈。故是红锈盖绿锈。
无论你如何掩饰,如何巧舌如簧,都掩盖不了真相,下文是裴某人的上述伪理论山寨加强版。
金属类文物鉴定真伪标准
⑵化学反应锈(氧化锈、氯化锈、硫化锈、电化学腐蚀锈)。
①氧化锈:氧化银、氧化铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜、氧化铁、氧化铅、氧化锡。
②氯化锈:氯化银、氯化铜、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化铅、氯化锡。
③硫化锈:硫化银、硫化铜、硫化铁、硫化亚铁、硫化铅、硫化锡、硫化亚锡。
④电化学腐蚀锈:发锈、粉状锈。
⑶锈色(薄锈、厚锈、生坑锈、熟坑锈、结晶锈、透骨锈、有害锈、无害锈)
①薄锈:指单层锈,多数呈现出深浅不一的绿锈,,也有一些表面薄绿锈体中混杂蓝锈、黑锈、土锈和红锈的。薄锈多出于窖藏罐藏,由于没有与土壤直接接触,属于封闭环境中的大气腐蚀,而青铜器在缺氧的弱的和中等浓度的非氧化性酸中都是相当稳定的,所以窖罐藏中的金属文物大多只生薄锈或无锈。
②厚锈:多出自北方地区,厚锈层次多,锈色多样,在最底层的皮壳上面通常分布有红锈、浅绿锈、深绿锈、土锈等锈层,锈蚀的层次感非常明显,而且锈体坚硬。
③生坑锈:指发掘出土文物的锈蚀状况。铜类文物表层多为浅绿色的盐类锈斑,是深埋地下千年以上,一层层逐渐生成的。附着的地子一般底层为灰黑色氧化铜,第二层多为红褐色氧化亚铜,间或黑褐、绿色交错,第三层为深或浅绿色及黑、靛蓝等色碱式碳酸铜、硫酸铜、硫化亚铜、硫化铜等,第四层为多种锈蚀物与硬结或钙化的土锈层。
④熟坑锈:指未曾埋入地下的传世金属类文物的锈色。由于历代相传,它的表面氧化层是历经千百年自然形成.多为黑褐色或枣红、紫褐色地子,俗称“古铜色”.色泽并不单一,局部散斑状呈有朱砂斑、蓝绿色等贴骨锈斑。
⑤结晶锈:指真锈生成状态,如结晶体般坚硬牢实,如宝石般润泽光滑,锈体在5倍放大镜下,绿锈晶莹剔透犹如翡翠,有透明的感觉;红锈娇艳犹如玛瑙,光彩怡人。
⑥透骨锈:真锈之一种,指从载体中自然生长出锈蚀。因器物埋藏于土中的年代久长,其化学腐蚀已深入材质肌骨中,器物整体已被全部氧化,所以称其为透骨锈。
⑧无害锈:指化学性质稳定的锈蚀,皮壳和一些质地坚硬的锈蚀,如黑色的氧化铜、红色的氧化亚铜、绿色或蓝色的碱式碳酸铜等,均属于无害锈。无害锈体坚硬,有玻璃光泽,晶莹剔透犹如宝玉石般润泽柔美,有透明的感觉。
下文是假伪理论在实际鉴定中的具体运用。骗子就是这样污辱古钱币和欺骗不明直相者的。
其一:“辩锈识浆,以断新老。一眼可见,本品薄锈浓浆,锈相亦生亦熟,出于东北,乃特有的罐装窖藏薄锈锈相。其两面地章之上,孔雀蓝锈色鲜明,锈痂成皮,富有层次,深浅相间,分布自然,锈皮之壳十分老道,附着更是紧实不糟。薄锈露铜之处,可见铜色十分熟旧润泽,包浆纯真老熟,铜质微黄,可辩其仍为青铜质地。无需赘述,实相可见可鉴,昭然一派自然天成之相,断定其老而开门”。其二:“辩锈识浆。但见本品,鲜明生坑锈相。其绿锈浑身裹缚,锈色纯真,分布深浅相间,十分自然。其锈垢结皮成痂,叠嶂有层。测其锈质,坚实不糟,可抗刃击,可谓老道非常。一言以蔽之,此等锈相,一派自然天成之相昭然,廉颇黄忠,过关斩将,开门锈相,无异无邪矣”
伪理论是造成中国文物大量流失的罪魁祸首
文物保护的形势非常严峻,大量的可移动文物通过各种途径流失国外,在国内的,也得不到认可,流落民间,自生自灭,千百万件出土,出水,民间保存的历代文物在社会主义中国遭到如此待遇,这在全世界也是罕见的,这种状况,已经影响到国家的文化安全,影响到我们民族文化的传承发扬。这批文物是承载着几千年历史宝贵的资料,这样大量的流失,任何一个国家都是不会被允许的。所以要把情况披露出来,并采用非常之骂人手段引起众多人的重视,让我们的领导人和全社会都知道,中国正在发生这样的事情!
理论学说必须经过更严格的实验证明,一旦发现不能解释的例证时,这个学说就不成立了,必须退回去从新作新的假设。
海昏侯墓没扰动过的出土的五珠钱,从这张图可看出钱币腐蚀得不是很严重,没有硫酸铜类溶液生出,土壤没有任何色彩,钱币上的彩色碳酸铜能是后生成的么?
上图是陈列在博物馆的古中国金质藏品,金是不生绿锈的,上面的绿色物是锈么?
上图是陈列在博物馆的古中国藏品,金是不生绿锈的,上面的绿色物是锈么?
上图是陈列在日本博物馆的中国古代金带扣藏品,金是不生绿锈的,上面的绿色物是锈么?
上下几图是有出土记录的彩色陶器,假专家伪学者你们咋不说这上的色彩是“锈”?到了青铜器和古钱币上你们就说是锈?
上几图是有出土记录的彩色陶器,假专家伪学者你们咋不说这上的色彩是“锈”?到了青铜器和古钱币上你们就说是锈?
生命中我们都是过客,来来往往,擦肩而过,我们在偶遇,在寻找,也在遗忘,人海茫茫,几多过客,几人回眸一瞬间便缘生缘灭,每天都在演绎聚散离合的故事,拾遗记忆中的那些花开、花落、偶遇、分离的片断。流年沉浮,许多相遇、相知,终会成为美好的回忆,许多的誓言也终会湮灭在风的背后,邂逅的情谊,有多少会相濡以沫,携手永远?有多少情节会天荒地老?又有多少缘份,走着走着就散了,看着看着就累了。铜钱和人的缘分也是如此,铜钱无脚走千家,自古如此,抚摸手中的古钱它过去曾经的主人有多少?曾经花落谁家?用它办的事情是善是恶?正如古人言:“不尽知钱之害者,则不能尽知钱之利也”。
喜欢收藏古钱的人就是喜欢其有的经历,喜欢能唤起历史记忆的东西,喜欢有文化记忆的东西。这无疑也是世界文化遗产的一部分,喜欢自己的文化遗产这个行动本身就属于世界文化遗产。
本文的出现,必会导致今后鉴定领域意识形态的分裂,分裂源于对鉴定理念的不同认知,源于对一些基本事实缺乏起码的共识。一个领域存在不同思想观点是正常现象。但要相信,事实就是事实,真相只有一个,假的真不了,真的也否定不了。真相出来了,是非也就明白了。真理也就明确了。